В настоящее время в композиционных составах различного назначения, широко используются волокнистые и порошкообразные наполнители различной природы. Достичь равномерного распределения волокнистого наполнителя в объеме каучуковой матрицы возможно при введении его на одной из стадий производства каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией [1]. Количество волокнистого наполнителя, введенного данным способом, не превышало 1 % мас. на каучук [2]. Интерес к целлюлозе как наполнителю полимеров базируется на том, что она легко может быть превращена в порошок. В связи с этим практический интерес представляет перевод целлюлозного волокна в порошкообразное состояние с последующим изучением влияния его на свойства получаемых композитов.
Цель работы: изучить влияние органических порошкообразных наполнителей на основе целлюлозосодержащего волокна и микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) на процесс коагуляции латекса бутадиен-стирольного каучука и свойства получаемых композитов.
Материалы и методы исследования
Для получения порошкообразных наполнителей использовали хлопковое волокно, полученное из текстильных отходов. На первом этапе волокна измельчали до размера 1-2 см. В дальнейшем измельченные волокна загружали в реактор и при перемешивании обрабатывали раствором серной кислоты. Реакционную смесь нагревали до 60-80 °С и выдерживали при этой температуре 1,5-2,0 ч. Образовавшуюся кашеобразную массу (волокна + раствор серной кислоты) фильтровали и осадок обезвоживали 1-2 часа в сушильном шкафу. После завершения сушки порошкообразную массу дополнительно измельчали до более мелкодисперсного состояния. Получаемый таким образом кислый органический порошкообразный наполнитель содержал остатки серной кислоты. Однако этот недостаток превращается в преимущество в случае использования данного наполнителя в производстве эмульсионных каучуков, где осуществляется подкисление системы на стадии выделения каучука из латекса. Для получения нейтрального органического порошкообразного наполнителя кислый органический порошкообразный наполнитель обрабатывали раствором (1-2 % мас.) гидроксида натрия. Основная фракция кислого органического порошкообразного наполнителя имела размер 500 мкм, нейтрального органического порошкообразного наполнителя и МКЦ - 40 мкм [3].
Процесс выделения каучука из латекса изучали на лабораторной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, и помещённую в термостат для поддержания заданной температуры. В коагулятор загружали 20 мл латекса (сухой остаток ~ 18 % мас.), термостатировали при заданной температуре 10-15 минут. В эксперименте использованы дозировки МКЦ, кислого органического и нейтрального органического порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы 1, 3, 5, 10 % мас. на каучук.
Во всех рассматриваемых способах порошкообразные наполнители вводили в образующуюся крошку каучука на стадии выделения из латекса, с использованием в качестве коагулирующего агента водного раствора хлорида натрия (концентрация 24 % мас.) и подкисляющего агента - водного раствора серной кислоты с концентрацией 1-2 % мас.
Органические порошкообразные наполнители вводили следующими способами: в сухом виде непосредственно в латекс перед подачей его на коагуляцию; в сухом виде в латекс, содержащий коагулирующий агент; совместно с водным раствором коагулирующего агента в латекс; с серумом на завершающей стадии выделения каучука из латекса.
Результаты исследования и их обсуждение
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что ввод кислого органического порошкообразного наполнителя целесообразно проводить с коагулирующим агентом, а МКЦ и нейтрального органического порошкообразного наполнителя - сухим непосредственно в латекс перед подачей его на коагуляцию [4]. Количество порошкообразных наполнителей, вошедших в крошку каучука, составляло 90-95 % мас. При дозировке кислого органического порошкообразного наполнителя 5-10 % мас. на каучук полнота выделения каучука из латекса достигается без дополнительного введения подкисляющего агента - раствора серной кислоты, что является важным с практической точки зрения.
Для оценки свойств полимерных композитов на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего порошкообразные наполнители, были приготовлены резиновые смеси и проведено исследование их физико-механических свойств. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым методикам с использованием состава и ингредиентов стандартной резиновой смеси [5]. Дозировку порошкообразных наполнителей выдерживали 1; 3; 5; 10 % мас. на каучук. Физико-механические показатели наполненных вулканизатов представлены в табл. 1. Кинетические характеристики вулканизации представлены в табл. 2. Анализ полученных данных показал, что введение порошкообразных наполнителей не оказывает существенного влияния на процесс вулканизации и физико-механические показатели резин и вулканизатов.
Таблица 1
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК,
наполненных различными наполнителями
|
Наименование |
Стандартный образец (без наполнения) |
Дозировка порошкообразных наполнителей, % мас. на каучук |
|||||||||||
|
кислый |
нейтральный |
МКЦ |
|||||||||||
|
1 |
3 |
5 |
10 |
1 |
3 |
5 |
10 |
1 |
3 |
5 |
10 |
||
|
Вязкость по Муни (МБ 1 + 4 (100 °С)) |
57,0 |
52,0 |
52,6 |
54,0 |
57,0 |
54,0 |
54,0 |
52,0 |
58,6 |
54,0 |
54,0 |
54,0 |
55,0 |
|
Пластичность |
0,40 |
0,40 |
0,40 |
0,40 |
0,40 |
0,35 |
0,35 |
0,32 |
0,35 |
0,28 |
0,29 |
0,28 |
0,29 |
|
Восстанавливаемость |
1,10 |
0,80 |
0,70 |
0,70 |
1,10 |
1,50 |
1,40 |
1,60 |
1,29 |
1,88 |
1,97 |
1,86 |
1,82 |
|
Напряжение при 300 % удлинении, МПа |
8,1 |
8,0 |
8,1 |
8,0 |
7,8 |
8,0 |
7,9 |
8,5 |
9,2 |
8,8 |
8,6 |
8,8 |
8,6 |
|
Условная прочность при разрыве, МПа |
22,8 |
20,5 |
20,1 |
24,4 |
21,9 |
24,0 |
23,6 |
22,7 |
21,7 |
20,0 |
17,4 |
20,3 |
22,3 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
620 |
620 |
580 |
670 |
623 |
630 |
637 |
620 |
570 |
500 |
580 |
544 |
562 |
|
Относительная остаточная деформация после разрыва, % |
14 |
14 |
12 |
16 |
14 |
14 |
14 |
14 |
17 |
12 |
12 |
14 |
16 |
|
Эластичность по отскоку, % |
38 |
42 |
42 |
41 |
38 |
40 |
40 |
40 |
38 |
40 |
42 |
38 |
39 |
|
Твердость по Шору А, усл. ед. |
57 |
57 |
57 |
55 |
57 |
58 |
57 |
57 |
62 |
58 |
56 |
60 |
61 |
Таблица 2
Характеристики процесса вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного различными наполнителями
|
Наименование показателя |
Стандартный образец (без наполнения) |
Дозировка порошкообразного наполнителя, % мас. на каучук |
|||||||||||
|
кислый |
нейтральный |
МКЦ |
|||||||||||
|
1 |
3 |
5 |
10 |
1 |
3 |
5 |
10 |
1 |
3 |
5 |
10 |
||
|
Минимальный крутящий момент МL, Н⋅м |
7,50 |
7,00 |
6,50 |
7,00 |
7,50 |
7,20 |
7,00 |
7,30 |
7,70 |
6,80 |
7,00 |
6,50 |
7,50 |
|
Условный максимальный крутящий момент МН, Н⋅м |
32,80 |
32,00 |
31,50 |
32,90 |
33,00 |
35,00 |
34,00 |
34,30 |
37,50 |
33,60 |
33,0 |
34,80 |
36,70 |
|
Время начала вулканизации tS, мин |
3,00 |
3,80 |
4,30 |
3,80 |
3,00 |
3,60 |
4,00 |
3,90 |
3,30 |
4,00 |
4,4 |
4,40 |
4,00 |
|
Время, достижения 25 % вулканизации t25, мин |
9,90 |
8,60 |
8,30 |
8,90 |
8,70 |
9,00 |
10,00 |
10,00 |
8,70 |
8,70 |
8,8 |
8,10 |
8,30 |
|
Время, достижение 50 % вулканизации |
12,60 |
10,60 |
10,70 |
11,40 |
11,40 |
12,00 |
12,60 |
12,70 |
11,40 |
12,00 |
11,9 |
10,80 |
10,80 |
|
Время, оптимума вулканизации, мин |
22,00 |
21,70 |
22,0 |
22,50 |
21,80 |
22,20 |
22,80 |
23,10 |
21,90 |
22,9 |
22,8 |
22,10 |
21,40 |
|
Скорость вулканизации |
5,30 |
5,30 |
5,60 |
5,30 |
5,30 |
5,20 |
5,30 |
5,20 |
5,10 |
5,50 |
5,40 |
5,60 |
5,70 |
Выводы
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать выводы, что текстильные отходы можно использовать для получения как волокнистых, так и порошкообразных органических наполнителей. Применение кислого порошкообразного органического наполнителя на основе целлюлозосодержащего волокна в процессе коагуляции позволяет снизить расход подкисляющего агента, вплоть до его исключения из процесса выделения каучука из латекса. Порошкообразные органические наполнители на основе целлюлозосодержащего волокна и МКЦ не оказывают существенного влияния на свойства получаемых композитов, что свидетельствует о том, что не требуется дополнительная корректировка компонентного состава резиновой смеси.
Рецензенты:
Котов В.В., д.х.н., профессор, профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. Императора Петра I», г. Воронеж;
Рудаков О.Б., д.х.н., профессор, профессор ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», г. Воронеж.
Работа поступила в редакцию 03.10.2011.