Ионы марганца (II) с электронным строением 3d54s2 и sp3d2 гибридным состоянием относятся по классификации Пирсона к жестким металлам. Тяготея к высокоспиновым октаэдрическим комплексам, Mn(II) несклонен к образованию устойчивых комплексных анионов, например MnCl42- [2]. Известна публикация одного из авторов этой статьи [3] об экстракции комплекса (RH)2[MnCl4] в 1,2-дихлорэтан в присутствии гексилдиантипирилметана (ГДАМ) из растворов 7-8 моль/л HCl. Отсутствие других публикаций и стало предметом рассмотрения расслаивающейся многокомпонентной системы диантипирилалкан (ДАА) - салициловая кислота (СК) - HCl - H2O - высаливатель для извлечения хлоридного ацидокомплекса марганца. Ранее [1, 6, 7] было показано, что подобные расслаивающиеся системы без органического растворителя эффективны при экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов, включая Cu, Zn, Cd, Hg, Ga, Tl, Fe(III), Co, Sn, Zr, Th, Cr(III) и др.
Органические основания диантипирилметан (ДАМ), пропил - (ПДАМ), бутил - (БДАМ), изо-бутил - (и-БДАМ), гексил - (ГДАМ) и нонилдиантипирилметан (НДАМ) синтезировали по методам [4, 5]. Салициловая, хлороводородная и серная кислоты использовались марки «чда», 0,1 моль/л раствор Mn(II) готовили растворением навески соли MnSO4·5H2O в дистиллированной воде, концентрацию ионов марганца устанавливали комплексонометрически [10]. Хлориды натрия, калия, аммония, лития, магния, кальция, применялись в твердом виде, марки «чда».
Экстракцию проводили в градуированных пробирках на 20 мл с притертыми пробками. Для этого вносили навески ДАМ (его гомолога), салициловой кислоты из расчета 2,5·10-3 моль каждого компонента, 2 мл 0,1 моль/л раствора сульфата марганца, хлороводородную кислоту для создания необходимой кислотности среды и доводили дистиллированной водой до общего объема 20 мл. Пробирки нагревали на водяной бане при 70-80 °C в течение 10 мин, периодически встряхивая 4-5 раз по 30 секунд, и выдерживали при комнатной температуре до полного разделения фаз. Степень извлечения Mn(II) определяли по его содержанию в каждой из фаз. При этом нижнюю фазу объемом 1,8-2,0 мл переносили в делительную воронку на 50 мл, приливали 10 мл изопропилового спирта, 10-12 мл 0,025 моль/л раствора ЭДТА, нейтрализовывали избыток кислоты 1 моль/л раствором КОН, вносили 2 г хлорида гидроксиламина, 5-7 мл аммиачного буферного раствора с рН 8-10 и оттитровывали избыток ЭДТА титрованным раствором 0,025 моль/л MgSO4 в присутствии индикатора эриохрома черного ЕТ-00.
Для определения ионов Mn(II) в водной фазе - рафинате, последнюю нейтролизовывали раствором 5 моль/л КОН и вели определение по вышеописанному методу.
Из литературных данных [1, 6, 7] установлено, что расслаивание водных растворов наблюдается при соотношении органических компонентов, основание: кислота, равном 1:1, где в качестве основания использовали антипирин, ДАМ или его гомологи, а кислоты - бензойную, нафталин-2-сульфокислоту, монохлорук- сусную и др.
В то же время показано [1, 6, 7], что расслаивание отсутствует в присутствии ДАМ, ПДАМ и салициловой кислоты при нагревании до 80-85 ºС и соотношении компонентов 3:1:1. Напротив, «микрофаза» образуется объемом 0,8 мл с гомологами ДАМ, если алкильный радикал у центрального углеродного атома молекулы ДАМ С4Н9 и более. Объем фазы увеличивается до 1,8-2,2 мл, если в систему БДАМ - СК - Н2О вводить хлороводородную кислоту, создавая ее концентрацию 0,5-6 моль/л в общем объеме водной фазы 20 мл. В присутствии HCl «микрофаза» имеет место (1,2-1,8 мл) и в системе ДАМ (ПДАМ) - СК - Н2О, то есть при нагревании в водной фазе устанавливается кислотно-основное равновесие, согласно уравнениям:
ДАМ + НООСС6Н4ОН ↔ ДАМ∙НООСС6Н4ОН (1)
ДАМ + НCl ↔ ДАМ·НСl (2)
Две соли ДАМ, образуя более сложное соединение ДАМ·НСl∙НООСС6Н4ОН∙ДАМ (3), выделяются в самостоятельную органическую «микрофазу», которая и служит экстрагентом макро- и микроколичеств ацидокомплексов ионов металлов [9]. ДАМ и его гомологи по условиям образования «микрофазы» (кислотность среды, объем, вязкость, прозрачность) располагаются в последовательности НДАМ ≥ ГДАМ > БДАМ ≥ и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ. Необходимо отметить, что приведенный ряд сохраняется, если вместо HCl применять серную кислоту в интервале концентраций 0,5-4 моль/л. В дальнейшем, опираясь на полученные результаты при изучении фазовых равновесий ДАМ (его гомолог) - СК - HCl (H2SO4) - вода, экстракцию ионов Mn(II) исследовали при соотношении компонентов ДАМ (его гомолог):СК = 1:1.
Как следует из рис.1, максимальную экстракцию марганца (58 %) обеспечивают НДАМ, ГДАМ и БДАМ в условиях 6-7 моль/л HCl. ПДАМ и тем более ДАМ неэффективны поскольку степень извлечения иона металла не превышает 7 %. БДАМ и другие высшие гомологи ДАМ обладают большей экстракционной способностью по той причине, что являются более сильными основаниями, по сравнению с ДАМ и ПДАМ [4], и в условиях 6-8 моль/л HCl образуют растворимую двухкислотную соль (L∙2HCl) реагента. Последняя, вследствие химического равновесия L∙2HCl ↔ L∙HCl, не препятствует извлечению хлоридного ацидокомплекса марганца. ДАМ и его низшие гомологи в условиях CHCl > 3-4 моль/л образуют нерастворимую двухкислотную соль, которая выделяется в осадок, что и является причиной отсутствия экстракции Mn(II).
Рис. 1. Зависимость степени извлечения 2∙10-4 моль ионов Mn (II) от концентрации HCl в системе ДАА - СК - HCl - Н2О (nДАА = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл): 1 - НДАМ, 2 - ГДАМ, 3 - БДАМ, 4 - и-БДАМ
Из приведенных данных следует, что на полноту извлечения элемента значительное влияние должна оказывать не концентрация ионов водорода, а хлорид - ионов. Поэтому, в условиях постоянной концентрации HCl, равной 4 моль/л, исследовали влияние хлорид-ионов, дополнительную концентрацию которых создавали введением высаливателей-хлоридов натрия, калия, аммония, лития, магния и кальция.
Полученные результаты (рис. 2) свидетельствуют о том, что только хлориды магния и кальция обеспечивают количественную экстракцию марганца при их концентрации 0,75 и 2 моль/л соответственно. По значениям концентрации высаливателей, обеспечивающей половинную экстракцию марганца, последние расположены в ряд: MgCl2 > CaCl2 > KCl > NaCl > LiCl > NH4Cl. Такое поведение хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов связано с различной степенью подавления активности воды катионами высаливателя.
Рис. 2. Зависимость степени извлечения 2∙10-4 моль ионов Mn (II) от концентрации (Cl-) в системе ГДАМ - СК - НCl (6 моль/л) - XY - Н2О (nГДАМ = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл): 1 - NH4Cl, 2 - LiCl, 3 - NaCl, 4 - KCl, 5 - CaCl2, 6 - MgCl2
Известно [4], что ДАА образуют однокислотную хлоридную соль L∙HCl в интервале концентрации HCl, равной 1-3 моль/л. При CHCl > 3 моль/л реагенты начинают переходить в двухкислотную соль (L∙2HCl), не извлекающую ацидокомплексы элементов. На рис. 3 приведены сведения об экстрагируемости хлоридного комплекса Mn(II) при различной концентрации HCl (2,0; 4,0; 6,0 моль/л) в присутствии реагента БДАМ и высаливателя MgCl2.
Из кривых рис. 3 следует, что количественное извлечение Mn(II) из растворов 2 моль/л HCl достигается при концентрации MgCl2 ≥ 0,5 моль/л, в условиях 4 и 6 моль/л HCl соответственно 0,7 и 1,6 моль/л MgCl2, то есть, экстракция марганца в большей степени зависит от концентрации хлорид-ионов, а не от кислотности среды, которая необходима только для того, чтобы реагент перевести в катионную форму LH+·Cl-.
Рис. 3. Зависимость степени извлечения 2·10-4 моль ионов марганца (II) в системе БДАМ - СК - НCl - MgCl2 - Н2О от концентрации (Cl-) при различной кислотности по HCl (nБДАМ = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл): 1 - C(HCl) = 2 моль/л, 2 - C(HCl) = 4 моль/л, 1 - C(HCl) = 6 моль/л
Соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе определяли по методу насыщения и билогарифмической зависимости lgDMn - lgCБДАМ, lgDMn - lgCCl- и химическим анализом насыщенного ионом марганца (II) экстракта. Полученные результаты (рис. 4) и данные химического анализа экстракта на все составляющие свидетельствуют о том, что соотношение компонентов в комплексе близко L:H+:Mn2+:Cl- = 2:2:1:4, то есть образуется комплекс состава (LН)2[MnCl4]. Салициловая кислота в состав комплекса не входит и выполняет роль фазообразователя. При насыщении БДАМ ионом металла в условиях 2 моль/л HCl салициловая кислота выделяется в водную фазу, а комплекс марганца (LН)2[MnCl4] переходит в твердую фазу. В связи с этим можно предположить, что комплекс сольватируется в «микрофазе» солью салицилата реагента, и тогда механизм экстракции ионов марганца (II) из растворов HCl-MgCl2 можно представить уравнением
2L∙HCl(о) + L∙НООСС6Н4ОН(о) + MnCl42-(в) → (LН)2 [MnCl4]∙ LНООСС6Н4ОН(о) + 2Cl-(в)
Рис. 4. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения иона марганца (II) от концентрации хлорид-ионов в системах: L - СК - H2SO4 (3 моль/л) - MgCl2 - Н2О (nДАА = nСК = 0,0025 моль, Vобщ = 20 мл): 1 - БДАМ, 2 - и-БДАМ, 3 - ГДАМ
Процесс образования комплексного иона марганца (II) можно представить уравнением:
Константа образования и экстракции имеет вид:
где Р - константа распределения комплекса MnCln2- между органической и водной фазами; Кд - константа диссоциации в водной фазе:
Логарифмируя и преобразовывая выражение константы экстракции, получаем:
При половинной, т.е. при 50 %-й, экстракции, когда наблюдается равенство концентраций иона металла в водной и органической фазах, получаем, что
где [Cl-]1/2 - концентрация галогенид-ионов, при которой элемент извлекается на 50 %.
Следовательно, приближенно величина константы распределения иона металла между водной и органической фазами может быть вычислена по уравнению
Результаты расчета приближенных значений констант распределения ионов марганца (II), вычисленных в системах с различными ДАА, приведены в таблице.
Приближенные значения констант распределения хлоридных комплексов марганца в системах ДАА - СК - MgCl2 - H2SO4 - H2O
|
Реагент |
[Cl-]1/2 |
Ке |
lg P |
|
БДАМ |
0,90 |
1,11 |
-0,23 |
|
И-БДАМ |
0,72 |
1,39 |
-0,14 |
|
ГДАМ |
0,07 |
14,29 |
0,87 |
Таким образом, изучены закономерности распределения ионов марганца (II) в экстракционной системе без органического растворителя с участием салициловой кислоты, диантипирилалканов, воды и высаливателя. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие количественную экстракцию марганца (II). Высаливатели расположены в ряд по их значениям концентраций, обеспечивающим половинную экстракцию марганца (II). Установлен состав, химизм и рассчитаны частные константы экстракции и распределения хлоридного ацидокомплекса марганца (II) в расслаивающейся системе данного типа.
Рецензенты:
-
Бегишев В.П., д.т.н., профессор, зав. лабораторией физико-химических полимеров Естественно-научного института Пермского университета, г. Пермь;
-
Абашев Г.Г., д.х.н., зав. лабораторией органических полупроводников Естественно-научного института Пермского университета, г. Пермь.
Работа поступила в редакцию 19.07.2011.