Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В настоящее время внимание исследователей привлекает проблема создания полимеров, имеющих в своей структуре частицы наноразмерного типа. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Открытые в середине 80-х годов прошлого столетия [5] фуллерены вызывают большой интерес исследователей, благодаря гамме присущих им уникальных свойств. Модификация полимеров фуллеренами и углеродными наноматериалами позволяет получать композиции материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств [1, 4].

Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов наноразмерного типа, в качестве которых в данной работе используется смесь фуллеренов определенного состава, с каучуками различной структуры. В контексте этого основной проблемой является интерпретация получаемых экспериментальных данных ввиду чрезвычайной схожести результатов, что связано с малыми концентрациями вводимых модификаторов.

В качестве объектов исследования рассматривали полибутадиены СКД, синтезированные на неодимовом СКД Nd и титановом СКД Ti катализаторе, натуральный каучук двух видов - НК и НКМ - с различной степенью однородности; двойной сополимер этилена и пропилена СКЭП; стирольный каучук СКС30; бутил каучуки - хлорбутил каучук ХБК, бромбутил каучук ББК и бутил каучук БК.

Для уточнения процессов, происходящих в анализируемых каучуках, они были подвергнуты переосаждению с целью очистки от антиоксидантов. Переосаждались 3 %-е толуольные растворы каучуков в этиловом спирте, с дальнейшей сушкой под тягой до полного удаления растворителя, о чем судили по постоянной массе каучука. Взвешивание проводили на аналитических весах HTR-120СЕ, точность ±0,1 мг. Для интенсификации процесса растворения использовали орбитальный шейкер OS 350R. Частота вращения составила 150 об/имн.

Модификация исследуемых полимеров проводилась смесью фуллеренов следующего состава С₅₀ - С₅₈ (14.69 %), С₆₀ (63,12 %), С₆₂ - С₆₈ (5.88 %), С₇₀ (13.25 %), С₇₂ - С₉₂ (3.06 %), для чего был приготовлен их раствор в толуоле [2]. Из расчета внесения необходимой концентрации смеси фуллеренов, в 3 %-й толуольный раствор переосажденных каучуков было внесено расчетное количество раствора фуллеренов.

Для определения структуры исследуемых каучуков использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-кратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000 см^-1. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 373 К.

Обработка спектральных данных проводилась на основании факторного анализа с целью извлечения из массивов экспериментальных данных скрытой информации о внутренних и внешних факторах, определяющих поведение системы [3]. Для этого матрицу наблюдаемых данных X разложили на произведение двух матриц, одна из которых (матрица S) относится к внутренним факторам, а другая (матрица L) связана с индивидуальными показателями этих факторов, проявляемых внешне. Х отличается от произведения SL на величину матрицы случайных ошибок E:

X = SL + E.

Для нахождения внутренних факторов L, посредством диагонализации корреляционной матрицы было получено соотношение:

Y = XL^T(LL^T)^-1,

где Y - новое факторное пространство.

В табл. 1 представлены результаты факторного анализа - собственные значения матрицы экспериментальных данных по ИК-спектрам МНПВО 36 пленок исследуемых каучуков.

Таблица 1

Собственные значения матрицы спектральных данных. Метод извлечения - метод главных компонент

Из анализа табл. 1 следует вывод, что четыре извлеченных вектора главных компонент охватывают 94,9 % общей дисперсии, т.е. изменчивости спектральных данных. Так как главные компоненты соотносятся со спектрами проб по их номерам, то каждая компонента сжимает спектры группы проб в один спектр, являющийся групповой характеристикой. Четыре собственных значения означают разбиение всех исследованных 36 спектров на четыре группы. При этом исследованная корреляционная матрица плохо обусловлена из-за схожести спектров, ее детерминант близок к нулю, т.е. все спектры достаточно сильно коррелируют друг с другом. Поэтому максимальное число извлекаемых главных компонент равно числу положительных собственных значений.

В табл. 2 представлены нагрузки векторов исходными спектрами исследованных образцов. Следует обратить внимание на значимые нагрузки - более 0,7.

Следовательно, приходим к выводу, что необходимо подвергнуть анализу ИК спектры в следующих группах:

1-я группа, относящаяся к фактору 1: пробы №№ 7, 8, 9, 12, 17, 18, 25, 26, 27, 34, 35, 36. Обозначим ее как изобутен-изопреновая группа каучуков.

2-я группа, относящаяся к фактору 2: пробы №№ 1, 2, 4, 5, 6, 11, 20, 23. Это каучуки, подвергнутые термической обработке.

3-я группа, относящаяся к фактору 3: пробы №№ 3, 10, 13, 16, 19, 21, 22, 28, 29, 30, 31. Группу можно охарактеризовать как этилен-пропилен-диеновая.

Таблица 2

Нагрузки факторов

Характерные спектры групп проб, относящиеся к: а - фактору 1 (полимерная основа - изобутен-изопреновый каучук); б - фактору 2 (термически окисленные каучуки); в - фактору 3 (полимерная основа - этилен-пропилен-диеновый каучук)

Четвертому фактору принадлежит всего 5,3 % общей дисперсии данных, он не обладает нагрузками более 0,7 и не может образовать полноценную группу спектров для изучения.

Некоторые пробы не попадают в критерий группового анализа. К ним относятся №№ 14, 15, 24, 32 и 33. Эти пробы должны сравниваться с группами, к которым тяготеют их максимальные нагрузки. Можно предположить, что в химическом смысле эти продукты подверглись в наибольшей степени действию модифицирующих добавок.

На рисунке представлены характерные спектры групп, полученные методом наложения. Эти спектры подтверждают основы классификации спектров в группы по сходным химическим признакам.

Таким образом, факторным анализом определено разделение 36 пленок на 4 группы, три из которых внутри сильно объединены по спектру полимерной основы, т.е. модифицирующие добавки действуют на уровне слабых взаимодействий с полимерной основой. Несколько проб не входят в эти группы и возможные взаимодействия должны быть выявлены интерпретацией отдельных спектров. Тем не менее, дискриминация внутри каждой группы на основе сравнения участков спектров, относящихся к характеристическим полосам ИК-поглощения отдельных функциональных групп, групп атомов и типов связей, позволяет выявить отклонения во взаимодействии. С этой целью дополним матрицу исходных данных новой категориальной переменной под условным названием «Деформации и π-связи», имея в виду, что в системе возможны взаимодействия модификаторов с π-электронными системами и возможны стерические эффекты для деформационного типа колебаний в молекулах. Из анализа данных следует, что наибольший разброс спектров наблюдается для группы проб, образующей фактор 2 в факторном анализе. Поэтому выбор категориальной переменной «Деформации и π-связи» покажет нам результаты изменений в колебаниях молекул при действии модификаторов.

Поскольку критерием высокой дискриминирующей способности переменной является критерий Вилкса λ_W, который определяется как отношение детерминантов дисперсионно-ковариационных матриц внутригрупповой W и общей T:

λ_W = det(W)/det(T),

то совершенно очевидно, чем меньше величина λ_W, тем больше дискриминирующая способность переменной.

Характерные спектры групп проб, относящиеся к:
а - фактору 1 (полимерная основа - изобутен-изопреновый каучук); б - фактору 2 (термически окисленные каучуки); в - фактору 3 (полимерная основа - этилен-пропилен-диеновый каучук)

Другой величиной, характеризующей метрику дискриминантного анализа, является частный критерий Вилкса λ_p, который равен отношению λ_W после ввода новой переменной в пошаговом дискриминантном анализе к λ_W до ввода этой переменной.

λ_p = λ_W (после ввода)/lW (до ввода).

Это отношение характеризует мультипликативный вклад новой переменной после ее ввода в дискриминантный анализ.

С целью выявления мультипликативного вклада был проведен пошаговый дискриминантный анализ на основании F-статистикой Рао:

F = [(n - q)/(q - 1)]∙[(1 - λp)/λp],

где n - число опытов; q - число групп классификации; p - число переменных.

В нашей модели р = 9, q = 5. Аппроксимирующий критерий Рао F (36,567) = 443,67, в скобках критерия - эффективное число степеней свободы, уровень значимости p < 0,00005.

Уровень толерантности вычисляли как:

Т = 1 - R,

где R - множественный коэффициент корреляции для соответствующей переменной со всеми другими переменными в модели.

Полученные суммарные результаты пошагового дискриминантного анализа представлены в табл. 3. Малая величина λ Вилкса (на уровне 10^-5) свидетельствует о высокой дискриминирующей способности выбранных для анализа участков спектра.

На основании этого можно ввести классифицирующую функцию S_i для определения классовой принадлежности того или иного образца. Классифицирующих функций столько же, сколько и групп классификации. В табл. 4 приведена классифицирующая способность выбранных участков спектров с характеристическими колебаниями.

Из анализа табл. 4 следует, что только валентные колебания С = С в углеводородной цепи без сопряжения, возможно, относящиеся к концевым винильным группам или к мономерным включениям алкенов, не обладают 100 %-й предсказательной способностью. «Плохая» предсказательная способность некоторых характеристических колебаний в группе проб в химическом смысле может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.

Таблица 3

Суммарные результаты дискриминантного анализа

Таблица 4

Классифицирующая способность участков спектра по типам колебаний

Таким образом, в результате анализа полученных экспериментальных данных была доказана эффективность многомерного факторного анализа ИК-спектров модифицированных полимерных пленок на основе каучуков для решения задачи классификации проб по группам. Дискриминантный анализ позволил определить факторы разделения проб внутри группы по характерным полосам некоторых функциональных групп и связей, что позволило выявить характер взаимодействия смеси фуллеренов с полимерной матрицей, а именно: присоединение фуллеренов возможно по несопряженным двойным связям участка полимерной цепи. Такие фрагменты могут соответствовать концевым винильным группам или мономерным включениям алкенов.

Рецензенты:

Никулин С.С., д.т.н., профессор кафедры ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия», г. Воронеж;

Чеканов Н.А., д.ф.-м.н., профессор кафедры прикладной математики и механики Белгородского государственного университета, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 09.07.2011.