Свойства вяжущих веществ, в том числе портландцемента, как правило, исследуют непосредственно или через непродолжительное время после их изготовления. При этом подробно изучены структура и свойства цемента, механизм и кинетика гидратации клинкерных минералов, коррозия цементного камня и бетона [1, 2]. Изменение свойств портландцемента при длительном хранении практически не рассматривается, так как в основном использование его осуществляется вскоре после изготовления. Вместе с тем нередки случаи продолжительного хранения таких материалов, что неизбежно приводит к изменению их свойств в результате взаимодействия с окружающей средой. Длительное хранение цемента, особенно в среде с повышенной влажностью, приводит к его частичной гидратации и карбонизации. Это обусловливает ухудшение его свойств [3, 4]. Особенно актуальны эти вопросы для отдаленных районов Сибири, Севера, Дальнего Востока.
В отдаленных районах России (Север, Сибирь, Дальний Восток) ближайшие цементные заводы отсутствуют, и доставка цемента или клинкера производится главным образом водным путем в период краткосрочной навигации. При этом цемент и клинкер вынуждено подвергаются длительному хранению в течение нескольких месяцев. Аналогичная ситуация может возникнуть в случае длительной остановки по каким-либо причинам производства строительных материалов с использованием цемента.
Повышение активности портландцемента после его длительного хранения может быть достигнуто введением минеральных добавок, например волластонита [5] или электролитов с многозарядными катионами [6].
Необходимо исследование свойств портландцемента, хранившегося длительное время в производственных условиях в регионах с жестким климатом.
В данной работе исследован цемент после хранения в течение 23 месяцев в условиях Крайнего Севера. Цемент хранился в биг-бегах в закрытом неотапливаемом складе на поддонах. Исследования проведены при строительстве обогатительной фабрики ООО «ЗК «Майское», расположенной в 180 км от г. Певек, Чаунского муниципального района Чукотского автономного округа.
Исследован портландцемент ASTM C-150 PO 42,5 Type I/II производства компании Shandong Shanshui Cement Group LTD (Sunnsy, Китай). Минералогический состав цемента, по данным завода изготовителя, % мас.: С3S - 50,0-54,4; C2S - 14,2-18,2; C3A - 6,0-6,8; C4AF - 11,6-12,0. Химический состав цемента, % мас: SiO2 - 20,8-21,5; Al2O3 - 5,3-5,8; Fe2O3 - 3,25-3,50; CaO -
60-65; MgO - 1,7-3,0; SO3 - 2,7-3,0; нерастворимый остаток - 0,1-0,7.
По результатам испытаний в аккредитованной лаборатории прочность стандартных образцов цементно-песчаного раствора из исходного цемента составляет: после тепловлажностной обработки - при изгибе 6,2 МПа, при сжатии - 25,5 МПа, после 28 суток твердения при нормальных условиях - при изгибе 6,3 МПа, при сжатии 43,6 МПа.
В данной работе исследования проводились на образцах цементного камня с размерами 20×20×20 мм, цементно-песчаного раствора с размерами 40*40*160 мм и бетона с размерами 100×100×100 мм, полученных в результате твердения образцов при нормальных условиях и после тепловлажностной обработки (ТВО) по режиму: подъем температуры в течение 3 часов, выдержка при температуре 85 °С в течение 6 часов, снижение температуры в течение 2 часов.
В составе цементно-песчаного раствора соотношение цемент:песок составляло 1:3. Бетон имел состав, кг/м3: цемент - 333 кг, песок - 615 кг, щебень - 1300 кг, вода - 226 л.
В качестве дисперсных минеральных добавок использовали измельченные природные кальций-силикатные горные породы - волластонит и диопсид, являющиеся отходами производства. Волластонит - однокальциевый силикат (CaО∙SiO2). В работе использована измельченная волластонитовая порода Слюдянского месторождения, имевшая состав, % мас.: SiO2 - 47,0; CaО - 49,4; MgO - 1,2; Al2O3 - 0,1; Fe2O3 - 0,1; потери при прокаливании 2,1. Удельная поверхность порошка волластонита составляла 290 м2/кг, среднеобъемный размер частиц, определенный методом лазерной гранулометрии, был равен 33,9 мкм.
Диопсид - силикат кальция и магния (CaO∙MgO∙2SiO2). Использованный в работе диопсид представлял слбой измельченную породу - отход от переработки флюгопитовых руд Алданского месторождения (республика Саха, Якутия). Его химический состав, % мас.: SiO2 - 50,3; CaО - 24,6; MgO - 15,6; Al2O3 - 3,4; Fe2O3 - 5,8; R2O - 0,3. Удельная поверхность порошка волластонита составляла 210 м2/кг, среднеобъемный размер частиц, определенный методом лазерной гранулометрии, был равен 49,6 мкм.
Количество минеральных добавок изменялось от 2 до 11 % от массы вяжущего. Добавки перемешивали в шаровой мельнице в течение двух часов с портландцементом, хранившимся длительное время.
Использование этих добавок обусловлено следующим. Эти добавки являются силикатами кальция, то есть близкими по составу к основным клинкерным минералам - алиту и белиту и продуктам их гидратации. Кроме того, эти добавки обладают высокой твердостью, сопоставимой или превосходящей твердость частиц цемента. При совместном перемешивании таких добавок с длительно хранившимся цементом они будут способствовать обновлению поверхности его частиц.
В табл. 1-3 приведены данные по прочности при сжатии образцов цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона при введении добавок волластонита и диопсида. Следует отметить, что в результате хранения в течение 23 месяцев прочность образцов цементно-песчаного раствора снизилась по сравнению с указанными выше исходными значениями: после ТВО - при изгибе в 2 раза, при сжатии - на 65 %, после 28 суток твердения при нормальных условиях снижение прочности составило: при изгибе - на 60 %, при сжатии - на 80 %.
При введении волластонита прочность цементного камня возрастает на 50-65 % при содержании добавки 5-9 % мас. При большем и меньшем количестве добавки наблюдается меньшее увеличение прочности.
У цементно-песчаного раствора при введении 5-9 % мас. волластонита прочность возрастает на 35-50 %. У образцов бетона введение в состав цемента 5-9 % мас. волластонита приводит к увеличению прочности на 30-40 %. Эффект упрочнения при введении добавки волластонита проявляется сильнее при тепловлажностной обработке образцов (см. табл. 1, 2).
При введении в состав цемента диопсида (см. табл. 1) наблюдается большее упрочнение, чем при введении волластонита. Так, введение 5-9 % мас. диопсида приводит к увеличению прочности образцов после тепловлажностной обработки на 70-85 %, после 28 суток твердения при нормальных условиях - на 65-78 % (табл. 1, 3).
Аналогичное увеличение прочности составляет у образцов цементно-песчаного раствора и бетона соответственно на 70, 50-60 и 40-50 %.
Таблица 1
Прочностные характеристики цементно-песчаного раствора (МПа) при введении добавок волластонита и диопсида в цемент, хранившийся в течение 23 месяцев
|
Вид добавки |
Количество добавки, % мас. |
|||||||||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|||||||
|
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
|
|
Тепловлажностная обработка |
||||||||||||
|
Волластонит |
3,1 |
16,4 |
4,2 |
22,1 |
4,4 |
23,3 |
4,5 |
24,0 |
4,6 |
24,4 |
4,1 |
22,0 |
|
Диопсид |
3,7 |
16,4 |
4,5 |
20,2 |
5,8 |
24,9 |
6,0 |
28,1 |
5,9 |
27,6 |
5,7 |
26,1 |
|
Нормальные условия твердения, 28 суток |
||||||||||||
|
Волластонит |
3,7 |
18,1 |
4,0 |
23,3 |
4,4 |
24,4 |
4,8 |
25,6 |
5,5 |
26,8 |
4,9 |
24,5 |
|
Диопсид |
3,7 |
18,1 |
4,9 |
22,4 |
6,2 |
25,7 |
6,4 |
27,4 |
6,5 |
29,6 |
6,2 |
27,1 |
Таблица 2
Прочность при сжатии (МПа) материалов на основе цемента, хранившегося
в течение 23 месяцев, при введении добавки волластонита
|
Объект испытания |
Количество добавки волластонита, % мас. |
|||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|
|
Тепловлажностная обработка |
||||||
|
Цементный камень |
37,9 |
56,3 |
61,8 |
60,9 |
52,4 |
55,9 |
|
Цементно-песчаный раствор |
16,4 |
22,1 |
23,3 |
24,0 |
24,4 |
22,0 |
|
Бетон |
12,5 |
15,9 |
17,5 |
16,9 |
17,8 |
15,6 |
|
Нормальные условия твердения, 28 суток |
||||||
|
Цементный камень |
42,9 |
60,9 |
64,7 |
65,1 |
67,3 |
60,4 |
|
Цементно-песчаный раствор |
18,1 |
23,3 |
24,4 |
25,6 |
26,8 |
24,5 |
|
Бетон, нормальные условия твердения в течение: |
||||||
|
2,4 |
3,0 |
3,5 |
3,8 |
4,1 |
3,1 |
|
4,5 |
5,7 |
6,3 |
7,1 |
7,6 |
5,8 |
|
8,1 |
10,0 |
10,9 |
11,2 |
11,6 |
10,2 |
|
14,5 |
17,3 |
18,6 |
18,9 |
19,2 |
17,3 |
Таблица 3
Прочность при сжатии при введении добавки диопсида в цемент,
хранившийся в течение 23 месяцев
|
Объект испытания |
Количество добавки диопсида, % мас. |
|||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|
|
Тепловлажностная обработка |
||||||
|
Цементный камень |
37,9 |
59,9 |
65,6 |
70,2 |
68,8 |
64,1 |
|
Цементно-песчаный раствор |
16,4 |
20,2 |
24,9 |
28,1 |
27,6 |
26,1 |
|
Бетон |
12,5 |
17,2 |
18,8 |
20,1 |
19,5 |
18,2 |
|
Нормальные условия твердения, 28 суток |
||||||
|
Цементный камень |
42,9 |
64,1 |
70,0 |
74,2 |
76,4 |
70,9 |
|
Цементно-песчаный раствор |
18,1 |
22,4 |
25,7 |
27,4 |
29,6 |
27,1 |
|
Бетон, нормальные условия твердения в течение: |
||||||
|
2,4 |
3,1 |
3,8 |
4,0 |
4,1 |
3,7 |
|
4,5 |
5,6 |
6,3 |
6,8 |
7,2 |
6,1 |
|
8,1 |
10,8 |
11,5 |
12,0 |
12,4 |
11,2 |
|
14,5 |
18,6 |
20,3 |
20,8 |
21,5 |
19,7 |
Введение добавок волластонита и диопсида позволяет эффективнее использовать потенциальные возможности цемента. Уже при 2 % мас. этих добавок прочность цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона после ТВО существенно превышает прочность аналогичных образцов без добавок после 28 суток твердения при нормальных условиях.
Таким образом, для повышения активности портландцемента, хранившегося длительное время (в данном случае в течение 23 месяцев) и вследствие этого в значительной мере утратившего активность, может быть эффективно использовано введение дисперсных минеральных добавок - диопсида и волластонита. При удельной поверхности, составляющей 200-300 м2/кг, их оптимальное количество равно 7-9 % мас.
Дальнейшее повышение активности цемента после длительного хранения может быть обусловлено дополнительным введением электролитов. В качестве электролитов в работе использованы соли с многозарядными катионами и анионами (Al2(SO4)3 и Fe2(SO4)3). Их введение в количестве 1 % от массы цемента обеспечивает повышение его активности после длительного хранения [3].
Значения предела прочности при сжатии образцов цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона, изготовленных из портландцемента хранившегося в течение 23 месяцев, приведены в табл. 4-6.
Таблица 4
Влияние добавок минеральных наполнителей и электролитов на прочность (МПа) образцов цементного камня, изготовленных из портландцемента,
хранившегося в течение 23 месяцев
|
Вид и количество добавок |
|||||||
|
без добавок |
добавка 1 % мас. электролитов |
добавка 7 % мас. волластонита и 1 % мас. электролита |
добавка 7 % мас. диопсида и 1 % мас. электролита |
||||
|
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
||
|
Твердение в условиях тепловлажностной обработки |
|||||||
|
37,9 |
47,8 |
51,6 |
67,6 |
73,0 |
80,3 |
83,7 |
|
|
Твердение 28 суток в нормальных условиях |
|||||||
|
42,9 |
56,7 |
60,2 |
75,9 |
78,3 |
86,6 |
89,1 |
|
Таблица 5
Влияние добавок минеральных наполнителей и электролитов на прочность (МПа) образцов, изготовленных из цементно-песчаного раствора на основе портландцемента, хранившегося 23 месяца
|
Условия |
Вид и количество добавок |
|||||||||||||
|
без добавок |
1 % мас. электролитов |
7 % мас. волластонита и 1 % мас. электролита |
7 % мас. диопсида и 1 % мас. электролита |
|||||||||||
|
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
|||||||||
|
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
Rизг |
Rсж |
|
|
ТВО |
3,1 |
16,4 |
3,7 |
20,8 |
4,0 |
22,8 |
6,5 |
34,1 |
6,9 |
36,0 |
8,0 |
38,8 |
8,7 |
42,4 |
|
Нормальные условия, 28 суток |
3,7 |
18,1 |
4,6 |
23,8 |
5,0 |
25,9 |
7,8 |
38,7 |
8,2 |
39,4 |
8,8 |
42,7 |
9,0 |
|
Полученные результаты показывают, что введение 7 % мас. дисперсных минеральных добавок (волластонит, диопсид) и 1 % мас. электролитов с многозарядными катионами и анионами (Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3) позволяет при использовании длительно хранившегося (23 месяца) портландцемента:
- увеличить прочностные показатели цементного камня в два раза при твердении как в условиях ТВО, так и при нормальных условиях;
- увеличить прочностные показатели цементно-песчаного раствора в 2,5 раза при твердении как в условиях ТВО, так и при в нормальных условиях;
- увеличить прочностные показатели тяжелого бетона в 2,1 раза при твердении в условиях ТВО и в 2,3 раза - при твердении в нормальных условиях.
Таблица 6
Влияние добавок минеральных наполнителей и электролитов на прочность (МПа) образцов бетона, изготовленных на основе портландцемента, хранившегося 23 месяца
|
Условия и продолжительность твердения |
Вид и количество добавок |
||||||
|
без добавок |
1 % мас. электролитов |
7 % мас. волластонита и 1 % мас. электролита |
7 % мас. диопсида и 1 % мас. электролита |
||||
|
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
Fe2(SO4)3 |
Al2(SO4)3 |
||
|
ТВО |
12,5 |
15,2 |
16,6 |
21,7 |
22,2 |
24,6 |
26,9 |
|
Нормальные условия, 3 суток |
2,4 |
3,5 |
3,2 |
4,1 |
4,5 |
5,2 |
5,7 |
|
Нормальные условия, 7 суток |
4,5 |
6,4 |
6,0 |
7,8 |
8,2 |
9,6 |
10,1 |
|
Нормальные условия, 14 суток |
8,1 |
11,6 |
10,8 |
13,9 |
14,6 |
17,0 |
18,3 |
|
Нормальные условия, 28 суток |
14,5 |
20,2 |
18,4 |
24,7 |
25,9 |
30,8 |
33,9 |
Скорость набора прочности образцов бетона несколько больше при введении добавок электролитов, чем у исходного состава без добавок.
Полученные результаты могут быть обусловлены следующим. Дисперсные минеральные добавки (волластонит, диопсид), обладающие высокой твердостью, способствуют при их тщательном перемешивании с длительно хранившимся цементом обновлению поверхности его частиц. Кроме того, такие добавки обеспечивают микроармирование цементного камня, препятствуют распространению в нем трещин. Энергетическое воздействие поверхности частиц добавок оказывает влияние на процесс гидратации цемента, способствуя формированию более плотной и прочной структуры твердеющей системы. Диопсид по сравнению с волластонитом обладает более высокой твердостью и модулем упругости. При нагружении системы он воспринимает более значительную часть напряжений, чем цементная матрица. Это способствует повышению прочности цементного камня и обеспечивает большую эффективность действия диопсида по сравнению с волластонитом.
Добавки электролитов влияют на процессы взаимодействия между частицами цемента и жидкой фазой, способствуя возникновению дефектов на поверхности частиц цемента и повышению его активности. Кроме того, добавки электролитов, содержащие многозарядные катионы и анионы, интенсифицируют коагуляционные процессы в твердеющей системе. Это также способствует формированию прочной и плотной структуры цементного камня.
Таким образом, введение 7 % мас. дисперсных минеральных добавок, таких как диопсид, волластонит, и 1 % мас. электролитов с многозарядными катионами и анионами обеспечивает повышение активности цемента, хранившегося в течение 23 месяцев и увеличение в 2-2,5 раза прочности, получаемых с его применением, образцов цементно-песчаного раствора и тяжелого бетона.
Рецензенты:
Бердов Г.И., д.т.н., профессор ГОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет», г. Новосибирск;
Зырянова В.Н., д.т.н., профессор кафедры химии ГОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет», г. Новосибирск.
Работа поступила в редакцию 10.07.2011.