Нефтепродукты в почвах промышленных объектов обнаруживают на поверхности, в почвенной толще и в грунте. Источниками загрязнения нефтепродуктами являются всевозможные разрывы, утечки, проливы нефтепродуктов, а также выбросы в атмосферу легких фракций углеводородов из-за разгерметизации, через дыхательные клапаны.
Объектом исследования послужили территория и окрестности нефтеперерабатывающего завода (НПЗ), расположенного в Волгоградской области. Инженерно-экологические изыскания проводили в месте расположения комбинированной установки электрообессоливания и атмосферно-вакуумной перегонки нефти ЭЛОУ-АВТ-1 тит. 715 на топливном производстве. Было отобрано 16 почвенных образцов с поверхности и заложено 6 почвенных разрезов. Мониторинговые площадки были заложены в 2010 году в окрестностях НПЗ, где было сделано два разреза - около западных проходных, на расстоянии 400 м от коксобитумной установки мощностью 250 тыс. т/год (разрез № 7 и с северной стороны на расстоянии 30 м за оградой, на равном удалении между бензиновой установкой мощностью 385 тыс. т/год и дизельной - мощностью 1,4 млн т сырья в год (разрез № 8).
Отбор проб проводили по ГОСТ 17.4.3.04-85, подготовку почв к анализу - по ГОСТ 17.4.4.02-84. Содержание нефтепродуктов (НП) в почве определяли по ГОСТ Р 51797-2001 двумя способами: путем экстракции н-гексаном на приборе «Флюорат 02-3М ЛЮМЭКС», в соответствии с ПНД Ф 14.1: 2.5-95, РД 52.2 4.476-95 и методом определения ИК-спектрометрии на приборе АН-2 с использованием четыреххлористого углерода (РД 52.24.476-95). Впервые метод измерения массовой доли нефтепродуктов на приборе АН-2 применен для изучения их содержания в почвах. В связи с этим нами была отработана технология его использования. Содержание органического углерода - по методу И.В. Тюрина (ГОСТ 23740-79).
В методике анализа почв на содержание НП на приборе «Флюорат» с помощью н-гексана оговаривают, что определению мешают «активные вещества, углеводы, аминокислоты, различные пигменты», за которыми в настоящее время закрепился термин «липиды» (с. 547, СанПиН 42-0128-4433-87).
Наиболее быстрым методом определения НП является ИК-фотометрия на приборе АН-2. Определение основано на выделении нефтяных компонентов из почвы их экстракцией четыреххлористым углеводородом (ССl4). Особенности метода заключаются в следующем: определение ведут после отделения других органических компонентов на колонке с оксидом алюминия. После выделения НП из почвы экстрактом ССl4, проводят их хромотографическим отделением от соединений других классов на колонке с оксидом алюминия и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей метиленовых (-СН2-) и метильных (-СН3) групп в инфракрасной области спектра (λ 2926 см-1 или 3,42 мкм). Учет входящих в состав НП ароматических углеводородов, не поглощающих в этой области, осуществляется с помощью специального искусственного стандарта, содержащего 25 % бензола. Химические характеристики экстрагентов приведены в табл. 1 (Справочник химика). Результаты определения концентрации НП двумя способами приведены в табл. 2.
Таблица 1
Характеристики органических растворителей
|
Соединение |
Формула |
Растворимость, г в 100 мл |
||
|
Вода |
Этанол |
Эфир |
||
|
Гексан (диопропил) Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) |
СН3(СН2)4СН3 ССI4 |
0,01415 0,0825 |
5030 Бесконечно |
Растворим бесконечно |
Таблица 2
Содержание нефтепродуктов
в почвах, мг/кг
|
Разрез, № |
Горизонт |
Флюорат |
АН-2 |
Δ |
|
7
8
|
А В1 В2 А (насыпной) В1 В2 |
70 737 973 166 73 23 |
105 760 3462 310 170 50 |
35 23 2489 144 97 27 |
Таблица 3
Содержание нефтепродуктов в верхнем слое почвы, (0-5 см), мг/кг
|
№ п/п |
НП |
№ п/п |
НП |
№ п/п |
НП |
№ п/п |
НП |
|
1 |
213 |
5 |
144 |
9 |
28,1 |
13 |
255 |
|
2 |
99,6 |
6 |
61,5 |
10 |
62,2 |
14 |
20,7 |
|
3 |
147 |
7 |
19,1 |
11 |
398 |
15 |
180 |
|
4 |
415 |
8 |
71,7 |
12 |
277 |
16 |
53,3 |
Из анализа данных табл. 2 очевидно, что большие результаты получены при определении поллютантов с помощью СС14. Очевидно, что растворимость СС14 в воде 810 больше, чем диопропила, а значит, экстракция на приборе АН-2 более полная. В обоих случаях сохраняется зависимость - высокое содержание НП в почвах разреза № 7, особенно в иллювиальном горизонте. Можно предположить две причины полученных результатов:
1. Коксобитумная установка является источником выброса большого числа органического углерода, чем бензиновые и дизельные, тем более мощность первой втрое выше (она одна на все предприятие, а установок - несколько).
2. В почве восьмого разреза сверху - насыпной грунт, который периодически обновляют. Почвенный покров разреза № 7 представлен естественным сложением.
Обращает на себя внимание, что чем больше содержание НП в почве, тем выше расхождение в результатах анализа. Так как мониторинг, особенно импактный, ведут на территориях и объектах, наиболее подверженных риску загрязнения (1, 2), то более точным в данном случае будет метод определения на приборе АН-2.
Результаты анализов на содержание нефтепродуктов (Флюорат) в ходе почвенной съемки верхнего слоя на территории объекта приведены в табл. 3.
Загрязнение почвенного покрова нефтепродуктами на территории самого объекта выявило большее содержание в нем нефтепродуктов, чем почвенная съемка верхнего слоя. При почвенной съемке (16 точек отбора) среднее значение составило 152,83 мг/кг. В верхних горизонтах шести почвенных разрезов средняя концентрация НП равна 20060, при диапазоне их изменений от 7000 до 102 мг/кг.
Как правило, содержание нефтепродуктов и других поллютантов в почве дают в одной размерности - мг/кг. Но это не позволяет объективно оценить их содержание по нескольким причинам:
1. Количественные методы анализа определяют фактически не сами нефтепродукты, а содержание углерода.
2. Размерность мг/кг не соответствует международной системе СИ.
3. Невозможно сравнивать полученные результаты с содержанием углерода в незагрязненной почве, которое, как правило, определяют методом И.В. Тюрина, так как эти значения дают в процентах (3, 4).
Для перевода содержания НП, полученных в мг/кг в проценты, необходимо первую величину умножить на 10-4.
Результаты анализов и расчет содержания углерода по методу И.В. Тюрина и на приборе «Флюорат» в почвенном профиле шести разрезов приведены в табл. 4.
Почвы НПЗ подвергаются погребению и перемешиванию с инородными компонентами. Так как естественного почвенного покрова не сохранилось, то можно предположить, что в данном случае органический углерод представлен поллютантами. Особенно велико накопление органического углерода антропогенного происхождения в почвенном горизонте № 4, достигает значений 5,0 и 4,62 % на глубинах соответственно 20-50 и 50-100 см.
Таблица 4
Загрязнение почвенного покрова нефтепродуктами в почвенном профиле, %
|
Номер |
Глубина, см |
Сорг по Тюрину |
НП |
Номер |
Сорг по Тюрину |
НП |
|
1 |
0-20 |
Не определен |
Не определен |
4 |
0,34 |
0,007 |
|
20-50 |
2,9 |
0,24 |
5,00 |
0,60 |
||
|
50-100 |
0,07 |
0,12 |
4,62 |
0,24 |
||
|
100-180 |
0,28 |
0,56 |
1,31 |
0,09 |
||
|
2 |
0-20 |
0,69 |
0,20 |
5 |
1,17 |
0,70 |
|
20-50 |
1,31 |
0,13 |
2,76 |
0,63 |
||
|
50-100 |
0,69 |
0,15 |
3,24 |
0,09 |
||
|
100-180 |
1,14 |
0,09 |
1,55 |
0,02 |
||
|
3 |
0-20 |
5,31 |
0,26 |
6 |
1,66 |
0,07 |
|
20-50 |
1,69 |
0,07 |
0,34 |
0,06 |
||
|
50-100 |
1,41 |
0,01 |
0,97 |
0,03 |
||
|
100-180 |
1,34 |
0,01 |
1,56 |
0,01 |
Нижележащие горизонты «повторяют» поверхностный рельеф, существовавший до планировки площадки строительства. В почвенном профиле существуют боковой сток, внутрипочвенная миграция элементов (2). Поэтому возможно внутрипочвенное распространение нефтепродуктов. Большее содержание НП в профиле почв можно объяснить практикой засыпки разливов почвенным слоем.
Выводы
1. При сравнении содержания НП в почвах большее их содержание выявлено при их экстракции четыреххлористым углеродом с определением на приборе АН-2.
2. Для объективного сравнения содержания в почве органического углерода естественного и антропогенного происхождения предлагаем перевод содержания нефтепродуктов из мг/кг в %. Для этого необходимо первую величину умножить на 10-4, что позволяет сравнивать их концентрацию с долей органического углерода незагрязненной почвы. В результате доля органического углерода почвы превышает содержание нефтепродуктов в 50,100, 1000 и более раз.
3. Периодическое обновление верхнего слоя в техногенных условиях снижает загрязнения поверхностного слоя почвенного покрова нефтепродуктами.
Рецензенты:
Рулев А.С., д.с.-х.н., зав. отделом ландшафтного планирования и аэрокосмических методов исследований, г. Волгоград;
Егорова Г.С., д.с.-х.н., зав. кафедрой почвоведения и общей биологии, декан агрономического факультета ГОУ ВПО «Волгоградская государственная сельскохозяйственная академия», г. Волгоград.
Работа поступила в редакцию 26.05.2011.