Разлившуюся нефть удаляют с помощью различных методов и технических средств, обеспечивающих локализацию нефтяного загрязнения, сбор нефти с помощью механических средств, поглощение ее сорбентами, рассеивание нефтяных пленок химическими или биологическими препаратами, сжигание нефти и др. [2]. Как показывает мировая практика, наиболее перспективным и экономичным способом очистки от органических загрязняющих веществ является сорбционный метод. Степень очистки этим методом достигает 80-95 % и зависит от химической природы адсорбента, площади адсорбционной поверхности и ее доступности, а также от химического строения вещества и его состояния в растворе. Поэтому создание дешевых эффективных сорбирующих материалов широкого спектра действия с использованием доступного сырья природного и растительного типа представляется одним из наиболее перспективных путей решения данной проблемы.
Для наиболее эффективного и экономически выгодного проведения работ по локализации аварийного разлива нефти и нефтепродуктов необходимо определить критерии выбора сорбента. К ним можно отнести:
- структуру сорбента сыпучий материал;
- время полного насыщения сорбента минимальное;
- токсичность - экологически безвреден;
- диапазон рабочих температур от минусовых до плюсовых;
- плавучесть высокая;
- технологичность, определяющая возможность нанесения, сбора и утилизации сорбента.
В зависимости от условий применения по климатическим условиям существенным являются свойства сорбента по показателю рабочих температур. Также при ликвидации разливов сорбенты должны обеспечивать ликвидацию с возможностью наиболее полной очистки территории с наименьшими затратами. При этом одним из важных показателей сорбента является возможность регенерации, простота регенерации и величина стоимости сорбента.
Для производства нефтяных сорбентов наиболее привлекательными являются естественное органическое сырье и отходы производства растительного происхождения [1]. Они, как правило, являются органической частью существующих экосистем.
Поэтому сорбенты на их основе в наибольшей степени соответствуют экологическим требованиям. Следует отметить, что эффективность очистки от токсичных веществ существующими сорбционными материалами недостаточно высокая, поэтому нами было сделано предположение, что в случае его последующей термообработки поглотительные свойства полученных углеродных материалов могут быть существенно изменены. При этом термообработка растительного сырья влияет также на плавучесть и водопоглощаемость углеродных материалов, что важно при их использовании при очистке водной поверхности от нефти и нефтепродуктов и может быть объяснено формированием у таких материалов полифункциональных свойств.
В данной работе исследована возможность получения сорбционных материалов комплексного типа на основе разного измельченного растительного сырья (опилки, тростник), полученные путем специальной термообработки и последующим модифицированием [3]. Для получения различных сорбентов из измельченного растительного сырья (опилки, тростник) использовался процесс пиролиза. Пиролиз измельченного камыша проводится в камере, снабженной выходными клапанами, в отсутствии кислорода. В зависимости от условий проведения процесса пиролиза были получены различные материалы, с различными сорбционными характеристиками.
Тростник сам по себе является хорошим биологическим фильтром загрязняющих веществ из почвы и воды, что положительно с экологической точки зрения. Это связано с физиологическими особенностями такого рода растений. Однако со временем он начинает высыхать, становясь пожароопасным. Кроме того, для обновления тростника проводят целенаправленное его выжигание и продукты его горения являются негативным источником загрязнения атмосферного воздуха. Нами было предложено решать эту проблему по-другому, решая одновременно и экологическую, и экономическую задачи.
Получение сорбентов из тростника начинается с выкашивания, сбора и высушивания тростника. Сухой камыш измельчается до частиц размером 5-30 мм, если есть необходимость, проводится повторное измельчение. Пиролиз измельченного тростника проводится в камере, снабженной выходными клапанами, в отсутствии кислорода. Все газообразные продукты пиролиза удаляются из камеры через клапаны. Пиролиз проводится в интервале температур от 250 до 500 °С, с шагом 25 °С. Время пиролиза составляет 10, 20, 30, 45 и 60 минут. Аналогично получали сорбенты на основе древесных опилок.
Полученные сорбенты предлагаем использовать для очистки природных и сточных вод от нерастворимых и растворимых нефтепродуктов [3, 4].
Для сравнения эффективности использования сорбента можно использовать коэффициент статической (максимальный) нефтеёмкости К . Он определяется при погружении сорбента в чистый нефтепродукт (НП) и может быть выражен тремя способами: как отношение масс поглощенной нефти или нефтепродукта к массе сорбента; как соотношение объемов поглощенной нефти или нефтепродукта к объему сорбента и как отношение массы поглощенной нефти или нефтепродукта к площади сорбента в виде полотна.
Для определения коэффициента К использовали первый способ, т.е. как отношение масс поглощенной нефти или нефтепродукта к массе сорбента. Для этого в емкость вносили 5 мл нефтепродукта (дизельное топливо (ρ = 0,734 г/см3) и трансформаторное масло (ρ = 0,881 г/см3)) и 1 г исследуемого сорбента и выдерживали в течение 15, 30, 60 минут. По прошествии обозначенного времени проводили взвешивание сорбента и определяли массу поглощенного нефтепродукта. Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 1, 2 и 3.
Таблица 1 Результаты сорбции нефтепродуктов сорбентов на основе тростника
Наименование параметра |
Время, мин |
|||||
15 |
30 |
60 |
||||
Дизельное топливо |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К1, г НП/г сорбента |
1,3 |
2,3 |
2,3 |
|||
Трансформаторное масло |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К1, г НП/г сорбента |
2,0 |
3,0 |
3,2 |
|||
Таблица 2 Результаты сорбции нефтепродуктов сорбентов на основе опилок
Наименование параметра |
Время, мин |
|||||
15 |
30 |
60 |
||||
Дизельное топливо |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К1, г НП/г сорбента |
2,0 |
2,5 |
2,5 |
|||
Трансформаторное масло |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К , г НП/г сорбента |
3,0 |
3,3 |
3,3 |
Таблица 3 Результаты сорбции нефтепродуктов смесью сорбентов
Наименование параметра |
Время, мин |
|||||
15 |
30 |
60 |
||||
Дизельное топливо |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К 1, г НП/г сорбента |
2,6 |
2,6 |
2,6 |
|||
Трансформаторное масло |
||||||
Объем, мл |
5 |
|||||
К 1, г НП/г сорбента |
3,5 |
3,5 |
3,5 |
Из полученных данных видно, что сорбенты на основе тростника лучше использовать при поглощении дизельного топлива, а на основе опилок трансформаторного масла. При совместном использовании сорбентов наблюдается повышение степени поглощения нефтепродуктов за более короткое время (до 10-15 мин).
Для изучения сорбции растворимых нефтепродуктов нами были отобраны образцы с различными характеристиками и определены параметры сорбции (табл. 4). Сорбция нефтепродуктов проводилась в статических условиях: контактирование раствора концентрацией г/л (30 мл) с сорбентами (0,2 г) в конических колбах. Содержание нефтепродуктов в растворе анализировали до и после сорбции. Полученные результаты эксперимента позволили рассчитать величину статической емкости сорбентов, степень извлечения загрязнителя из воды (Е) и коэффициент распределения (Kp)
Таблица 4 Основные характеристики сорбентов и параметры сорбции
Сорбент |
Характеристики сорбентов |
Параметры сорбции |
|||
сырье |
условия получения |
нефтеемкость, г/г |
Кр, л/г |
Е, % |
|
1 |
Тростник |
|
0,67 |
0,065 |
27,1 |
2 |
Тростник |
t = 350 °С, τ = 45 мин |
1,13 |
0,124 |
45,24 |
3 |
Тростник |
t = 375 °С, τ = 60 мин |
1,04 |
0,108 |
41,75 |
4 |
Тростник |
t = 425 °С, τ = 60 мин |
0,96 |
0,094 |
38,55 |
5 |
Тростник |
t = 500 °С, τ = 45 мин |
0,98 |
0,097 |
39,16 |
6 |
Опилки |
|
0,27 |
0,025 |
14,40 |
7 |
Опилки |
t = 350 °С, τ = 45 мин |
0,28 |
0,028 |
16,00 |
8 |
Опилки |
t = 400 °С, τ = 60 мин |
0,77 |
0,105 |
41,44 |
9 |
Опилки |
t = 450 °С, τ = 60 мин |
0,60 |
0,071 |
32,64 |
10 |
Опилки |
t = 500 °С, τ = 45 мин |
0,45 |
0,048 |
24,32 |
Статическая обменная емкость при заданных рабочих условиях эксперимента
Степень извлечения загрязнителя из воды
Коэффициент распределения (Кр), то есть отношение концентрации НП в сорбенте к его концентрации в растворе
где СОЕ – статическая обменная емкость, мг/г; g – масса сухого сорбента, г ; V – объем приливаемой к сорбенту воды, л; Сисх – концентрация в исходной воде, г/г; Сравн – равновесная (остаточная) концентрация в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и сорбента в течение времени τ, г/л.
На основе изучения кинетики сорбции нефтепродуктов в статических условиях установлено, что наибольшей сорбционной емкостью сорбентов на основе тростника обладает сорбент 2, а наименьшей – сорбент 5, а на основе опилок наибольшей сорбционной емкостью обладает сорбент 8, а наименьшей – сорбент 1. При этом нами было предположено, что на процесс сорбции оказывают влияние вид исходного сырья и структура пор сорбента, которая определяется, главным образом, условиями пиролиза.
Полученные результаты свидетельствуют о высокой сорбционной способности полученных сорбентов по сравнению с исходным тростником и опилками при поглощении нефтепродуктов из растворов различной концентрации [4]. При этом время термообработки и условия температурного режима оказывают влияние на сорбционную емкость измельченного тростника, имеющего губчатую пространственно-каркасную структуру, и древесные опилки, имеющие структуру в виде пучка капиллярных каналов.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что растительное сырье, углеродные или композитные материалы «зеленого» типа, могут быть эффективными сорбентами по отношению к широкому спектру веществ. Это открывает широкие возможности для производства сорбентов «зеленого» типа, в различных регионах при использовании передвижных модульных установок и формировании, таким образом, запаса дешевых и экологически чистых сорбентов. Это особенно важно при ликвидации экстремальных ситуаций на объектах, представляющих экологическую угрозу населению.
Список литературы
- Каблов В.Ф., Иощенко Ю.П., Жидков А.Ю. Разработка способов ликвидации аварийных разливов нефти на поверхности воды и грунта // Наука производству. -2005. № 1(81). С. 13-17.
- Каблов В.Ф., Михальчук Т.А., Мурыгина В.П. Проблемы загрязнения водных бассейнов нефтепродуктами и проблемы их очистки // Поволжский экологический вестник. Вып.6. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 1999. С. 72-76.
- Пан Н.Г., Гоношилов Д.Г., Каблов В.Ф. Разработка новых сорбционных материалов на основе природных возобновляемых ресурсов // Технологии, кооперация, инвестиции: [Сб] по матер. VI межрегион. науч.-практ. конф. «Взаимодействие...» / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. Волжский, 2010. С. 110-112.
- Уткина Е.Е., Каблов В.Ф. Сорбция нефтепродуктов из воды модифицированными сорбентами на основе растительного сырья // Сб. науч. тр. 9-й конференции ППС ВПИ (филиал) ВолгГТУ / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. Волжский, 2010. С. 95-96.
Рецензенты:
- Голованчиков А.Б., д.т.н., профессор, ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград;
- Радченко С.С., д.х.н., профессор, ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград