Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

ELECTROSTATIC THEORY OF ELECTROLYTES SOLUTIONS OF DEBAY-KHYUKKEL AND PROBLEM OF STABILITY OF SYSTEMS OF CHARGES

Балданова Д.М., Танганов Б.Б., Балданов М.М.
On the basis of theorem of Irnshou and criterion of stability on Lyapunov is rotined that distributing of matter and charges in solutions of electrolytes is not static on Debay-Khyukkel, but characterized small harmonic vibrations. Keywords: electrolytes, theory of Debay-Khyukkel, stability, theorem of Irnshou, vibrations

В основе современной теории растворов электролитов и различных ее модификаций лежат представления классической теории Дебая и Хюккеля об ионной атмосфере и электрохимических подвижностях ионов. Данная теория является теорией предельного разбавления. В более концентрированных растворах наступает заметное отклонение свойств от тех, которые предсказываются данной теорией.

На наш взгляд, это связано с тем, что, во-первых, основное уравнение Дебая-Хюккеля в виде [5]

f (1)

было получено в предположении, что f в функции распределения Больцмана для плотности заряда:

f (2)

Данное условие, в свою очередь, предполагает малые концентрации электролита, т.е. когда расстояния между ионами значительные. Только в этом случае возможна кулоновская аппроксимация потенциала Φ при разложении экспоненты f в ряд Маклорена:

f

Следовательно, теория Дебая-Хюккеля, по определению, является теорией разбавленных растворов, во-первых, все попытки ее модификации для более концентрированных растворов (С > 10-2 м) в рамках этой теории, не имеют реальной основы, поскольку требуют введения подгоночных параметров.

Во-вторых, необходимо отметить противоречие электростатической теории растворов Дебая-Хюккеля с фундаментальной теоремой Ирншоу [9]. Согласно данной теореме, «...любое статическое распределение зарядов не имеет устойчивых состояний... Устойчивость электростатической модели можно обеспечить введением неэлектростатических сил». Следовательно, распределение вещества и зарядов в растворах электролитов, по Дебаю-Хюккелю, является неподвижным и статическим, т.е. растворы электролитов тем самым не имеют устойчивых состояний.

В действительности, молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные колебания от своих равновесных координат, что порождает локальные изменения плотности зарядов.

Наглядную картину таких колебаний можно установить в виде смещения равновесия диссоциации некоторого электролита в произвольном растворителе

f (3)

где ff - сольватированные ионы; k1, k2 - кинетические константы скоростей прямой и обратной реакций. Если k1 >> k2, то электролит KA является сильным, а при k1 << k2 -
слабым. Столкновение ионов f и f приводит к образованию ионных ассоциатов или обратной рекомбинации с образованием молекул. При смещении равновесия системы (3) вправо (u1 > u2) плотность зарядов f  и f  увеличивается. При смещении же равновесия влево (u1 < u2) плотность зарядов уменьшается. При фиксированной концентрации вещества средняя длина свободного пробега ионов f и f конечна. Согласно общим положениям механики, любое одномерное конечное движение есть колебательное [6].

Для раскрытия физического содержания этих колебаний необходимо провести кинетический анализ диссоциации процесса равновесия (3).

Данный процесс (3) характеризует система уравнений [8]:

f (4a) (4б)

где C0 - начальная концентрация электролита; C - концентрация диссоциированных молекул электролита; C0 - C = d - концентрация недиссоциированных молекул.

Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при u1 = u2 получаем константу равновесия

f

соответствующую закону разбавления Оствальда.

Структура уравнения диссоциации (3) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову. Привлекательность использования данной устойчивости состоит в том, что она позволяет привлечь методы формальной кинетики в виде уравнений (4а) и (4б) при кинетическом анализе равновесия диссоциации некоторого электролита. Согласно данному критерию, некоторая произвольная функция V(y) непрерывно дифференцируема при следующих условиях: V(y) > 0 при y ≠ 0, V(0) = 0 при y = 0

f (5)

Для исследуемой системы уравнений (4), параметру y соответствует концентрация C:

g (6)

Если f, то устойчивость слабая. Если же f, то устойчивость сильная, даже асимптотическая.

Нам представляется интересным вариант условия (6), когда возможны асимптотические устойчивости и вероятны предельные циклы на фазовой плоскости.

Так, для прямой реакции, обеспечивающей генерацию ионов условие (6) приобретает вид:

f (7)

Поскольку скорости u1 и u2 в (4а) и (4б) являются сопряженными величинами, то в уравнении (7) вместо  можно взять его значение для u2 из выражения (4б). Тогда:

f (8)

Так как C = C0 - δ, возможно представить выражение (7) в виде:

f (9)

Для сильных электролитов, можно пренебречь вторым слагаемым в правой части. Тогда при C = C0 - δ имеет место:

f (10)

А это есть уравнение гармонических колебаний с решением

f (11)

По существу уравнение (11) является частотой популяционных колебаний Лотка-Вольтерра [4].

Следующим моментом, который необходимо отметить, является то, что в уравнении (1) величина

f (12)

есть не что иное, как дебаевский радиус экранирования, рассматриваемый в современной теории плазмы (газовой плазме, твердотельной плазме и плазме в растворах электролитов) в виде [1]:

f (13)

По определению, дебаевский радиус представляет собой расстояние, на которое проникает в плазму внешнее электростатическое поле, нейтрализуемое полями диполей молекул растворителя, индуцированными вследствие поляризации среды:

f (14)

где ε0 - диэлектрическая постоянная среды [8]. В растворах электролитов данную величину рассматривают в виде

f

Можно дать и другое определение дебаевскому радиусу, согласно которому, дебаевский радиус rD представляет собой расстояние, на которое заряды в плазме собираются вокруг рассматриваемого заряда и экранируют его поле [3]. Данное определение является более точным для физики плазмы, поскольку дебаевский радиус, по порядку величины, равен расстоянию, которое заряд с тепловой скоростью f проходит за один период колебаний f, отвечающий частоте плазменных колебаний [10]:

f (15)

Плазменная частота характеризует малое изменение плотности заряда относительно его среднего значения в режиме малых гармонических колебаний [3, 7], что и было показано уравнением (11).

Очевидно, что эти плазменные колебания обеспечивают устойчивость систем зарядов в соответствии с теоремой Ирншоу и формализуют энергию коллективных многочастичных взаимодействий ионов в форме:

f

Таким образом, электростатическая теория Дебая-Хюккеля, правильно формализующая один из основных параметров плазменного состояния вещества - дебаевский радиус rD, не учитывает, что это понятие является сопряженным с плазменной частотой, т.е. наличию в растворах электролитов продольных акустических колебаний совокупности ионов с частотой ω0.

Вместе с тем, отдельные фрагменты данной теории свидетельствуют о перспективности привлечения для описания состояния ионов в растворах электролитов гидродинамического приближения на основе моделей ассоциативных равновесий и закономерностей движения частиц в вязкой среде, широко используемого в физике газовой и твердотельной плазмы [2].

Список литературы

  1. Александров А.Ф., Богданкевич Л.С., Рухадзе А.А. Основы электродинамики. - М.: Высшая школа, 1988. - С. 6.
  2. Плазменно-гидродинамическая теория растворов электролитов и электропроводность / М.М. Балданов, Д.М. Балданова, С.Б. Жигжитова, Б.Б. Танганов // Доклады АН ВШ РФ. - 2006. - №1(6). - С. 25-33.
  3. Гинзбург В.Л. Распространение электромагнитных волн в плазме. - М.: Наука, 1967. - 683 с.
  4. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации / П. Гленсдорф, И. Пригожин. - М.: Мир, 1973. - 324 с.
  5. Дебай П. Избранные труды. - Л.: Наука, 1987. - 559 с.
  6. Ландау Л.Д. Механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1973. - 208 с.
  7. Платцман Ф. Волны и взаимодействия в плазме твердого тела / Ф. Платцман, П. Вольф. - М.: Мир, 1975. - 436 с.
  8. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стокс. - М.: ИЛ, 1963. - 646 с.
  9. Тамм И.Е. Основы теории электричества. - М.: Наука, 1989. - 504 с.
  10. Langmur J., Tonks A. // J. Phys.Rev. - 1927. - Vol. 33. - P. 195.

Рецензенты:

Анцупова Т.П., д.б.н., профессор кафедры неорганической и аналитической химии, Восточно-Сибирский государственный технологический университет, г. Улан-Уде;

Базарова Ж.Г., д.х.н., профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Уде;

Виноградова М.Г., д.х.н., профессор, профессор кафедры физической химии ГОУ ВПО «Тверской государственный университет», г. Тверь;

Полещук О.Х., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, Томский государственный педагогический университет, Министерства науки и образования РФ, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 28.01.2011.