Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

CHEMICO-MINERALOGICAL ASPECTS OF POSSIBILITY OF USAGE OF CLAYS IN BELGORODSKAYA OBLAST FOR SORBENT DEVELOPMENT FOR SEWAGE WATERS PURIFICATION

Кормош Е.В., Алябьева Т.М., Погорелова А.Г.
Clays located in Polyana field of Shebekino region Belgorodskaya oblast were analyzed to estimate the possibility of their usage as a sorbent for sewage waters purification. The samples of native and modified clays of this field were analyzed by techniques of X-ray phase, X-ray structure, electronic-microscopical and electronic-graphical analyses. It is determined that such clays belong to montmorillonite type and can be used for sorbents development. It is defined that the content of sorption active minerals increases due to native clays enrichment that leads to the increase of sorption capacity in relation to heavy-metal ions. Further acid modification of enriched clays allows to enlarge specific surface and openness and consequently forecast the sorption capacity for organic matters. Keywords: clay, adsorption, montmorillonite, modification

Очистка сточных вод, начиная со второй половины 20-го века, является первостепенной для всех стран мира. С коллоидно-химической точки зрения, сточные воды - это гетерогенная смесь растворенных коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов, нефть, нефтепродукты, а также жиры, составляющие значительную часть в общей массе отходов промышленного производства [3]. Поэтому проблемы загрязнения природных вод, рост объемов сточных вод и поиск эффективных методов их очистки становятся актуальными.

Широко распространенными, экологически безвредными являются адсорбенты на основе природных и искусственных цеолитов, различные силикаты слоистой и ленточной структуры, в том числе монтмориллонитовые глины, которые характеризуются высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании [1, 4-6]. Сочетая сорбционные свойства этих адсорбентов и различные способы обработки их поверхности, можно достичь максимального извлечения различных загрязняющих веществ [5].

Научно обоснованный и экономически целесообразный выбор глинистых материалов, способных сорбировать примеси органического и неорганического происхождения, связан с поиском недефицитных природных материалов и изучением возможностей их модифицирования.

Цель исследования - изучение сырьевых ресурсов Белгородчины для создания на их основе принципиально новых высокоэффективных сорбентов с целью повышения эффективности очистки сточных вод.

Материалы и методы исследования

С целью выявления потенциальных сорбентов были исследованы глины киевской свиты, протягивающиеся в границах Белгородской области полосой с севера на юг от г. Губкина, в частности глины карьера Шебекинского кирпичного завода (месторождение «Поляна»). Данные глины являются типичными представителями глин Белгородской области [2].

Для выявления отдельных фаз изучаемых глин проводили визуальный отбор проб по цвету, твердости; разделяли по фракциям методом отмучивания. Микроструктурные исследования образцов проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего ионно-электронный растровый микроскоп Quanta 200 3 D. Аналитические электронно-микроскопические исследования включали в себя светопольное исследование в трансмиссионном электронном микроскопе в сочетании с микродифракцией электронов (JЕМ-100С) и энергодисперсионным определением элементного состава (KEVEX-5100). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Удельную поверхность определяли с использованием прибора AUTOSORB-1C и на анализаторе дисперсности порошков - АДП-1АМ. Электрокинетический потенциал определяли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano. Для определения гранулометрического состава образцов использовали метод динамического лазерного светорассеяния (прибор Micro Sizer 201С), метод отмучивания, с полным выделением фракций, весовой метод и ситовый анализ.

Результаты исследования и их обсуждение

В качестве потенциальных сорбентов были изучены образцы глин Г-1 светло-зеленого цвета (глубина отбора пробы 3,5 м) и Г-2 (глубина отбора пробы 4,5 м) желто-зеленого цвета. Обе глины визуально представляют собой крепкую с раковинистым изломом осадочную породу, тонкодисперсную с небольшими равномерными включениями кварца и полевого шпата алевритовой размерности и тонкорассеяных чешуек мусковита.

Методом РФА, электронно-микроскопического и электронно-графического изучения установлено, что природные глины представляют собой полиминеральную систему и основным минералом является монтмориллонит - сорбционно-активный глинистый минерал группы смектитов с идеализированной формулой Al2[Si4O10](OH)2·nH2O [7].

Минералогический состав глины Г-1 представлен кальциевой формой монтмориллонита (1,63; 0,450; 0,4493; 0,2424; 0,1740; 0,169; 0,1512 нм), иллитом (1,0281; 0,4493; 0,2978; 0,1659; 0,1512 нм), каолинитом ( 0,714; 0,4493; 0,258; 0,1512 нм), клиноптилолитом (0,8988; 0,523; 0,397; 0,3702; 0,2978; 0,2838; 0,1659 нм), кальцитом (0,3038; 0,213; 0,2019; 0,1915; 0,1862; 0,1619 нм), низкотемпературным кварцем (0,3346; 0,228; 0,1820; 0,1546 нм), гидрослюдой (0,2838; 0,2527; 0,2018; 0,1959; 0,148 нм), полевыми шпатами (0,5953; 0,3236; 0,3113; 0,2607; 0,1915; 0,1740 нм). Положение рефлекса d001 = 1,47 нм указывает, что монтмориллонит в межпакетных позициях преимущественно содержит катионы кальция или магния. Наличие рефлекса d020 = 0,451 нм характеризует диоктаэдрическую структуру монтмориллонита.

Образец глины Г-2 содержит кальциевый и натриевый монтмориллонит (1,5450; 1,2923; 0,4484; 0,2592; 0,2489; 0,1767; 1,502 нм), иллит (1,0091; 0,4484; 0,3795; 0,3236; 0,2971; 0,1639; 0,1502 нм), каолинит (0,7161; 0,4484; 0,2.592; 0,1502 нм), клиноптилолит (0,8131; 0,5252; 0,3976; 0,2971; 0,2800; 0,1767 нм), кальцит (0,2489; 0,2145; 0,2018; 0,1878 нм), пирофиллит (0,2407; 0,2067; 0,1767; 0,1559 нм), гидрослюду (0,4566; 0,3607; 0,2592; 0,1767; 0,1559 нм), полевые шпаты (0,3236; 0,2330; 0,1731). О том, что в глине Г-2 монтмориллонит представлен натриевой формой, свидетельствует рефлекс d001 = 1,236 нм.

Из химического анализа (табл. 1) следует, что исследуемые природные глины незначительно отличаются по содержанию оксидов. Несколько большее содержание Na2О в образце Г-2 характеризует монтмориллонит с преобладанием ионов Na+ в межпакетных позициях. Более высокое содержание оксидов Ca, K в образце Г-1 указывает на кальциевую разновидность монтмориллонита с долей гидрослюды и кальцита в образце.

Таблица 1

Химический состав природных глин, масс. %

Образец

Al2O3

SiO2

FeO

Fe2O3

MgO

CaO

Na2O

K2O

TiO2

P2O5

Г-1

9,43-9,80

65,6-66,3

0,36-0,41

3,38-3,41

1,42-1,45

7,66 -7,94

0,22-0,28

2,30-2,50

0,43-0,46

0,04-0,05

Г-2

12,3-12,4

61,6-62,4

0,20-0,22

3,68-3,95

2,25-2,27

4,63-4,72

0,64-0,66

1,76-1,81

0,69-0,71

0,05-0,06

Рентгеновские порошковые дифрактограммы фракционированной глины Г-2: а - фракция менее 0,001 мм, б - фракция 0,01-0,001 мм

Одной из характеристик сорбентов является обменная емкость. В случае монтмориллонита и некоторых других глинистых минералов обменная емкость обусловлена существованием катионов, способных к обмену. Катионно-обменный комплекс глин содержит катионы Na+ , К+ , Са2+ , Mg2+ . Сумма обменных катионов равна 85,7 и 93,4 мг-экв/100 г, соответственно для образцов Г-1 и Г-2.

Глина Г-2 является более тонкодисперсной. Содержание фракций, с размером глинистых частиц менее 10 мкм, составляет 74,3 масс. %. Это в 1,6 раза больше по сравнению с глиной Г-1. Большая дисперсность второй глины, при одинаковых условиях помола, обусловлена различием химического состава указанных глин.

Одним из направлений улучшения качества сорбентов является использование эффективных методов их обогащения и модифицирования. Увеличить содержание сорбционно-активных минералов, в частности монтмориллонита, а следовательно повысить сорбционную способность природных глин возможно удалением пустой породы - кварцевого песка и других неглинистых сорбционно-неактивных минералов. Для этого использовали метод гравитационного обогащения. Руководствуясь ГОСТ 12536-79 получены обогащенные формы глин с диаметром частиц менее 0,05; 0,01; 0,005; 0,001 мм.

Рентгенофазовым анализом установлено, что в результате обогащения увеличивается содержание монтмориллонита, клиноптилолита, иллита за счет снижения содержания кварца. Глина Г-2 фракции менее 0,001 мм согласно рентгеновским порошковым дифрактограммам представлена преимущественно монтмориллонитом и иллитом, в небольших количествах присутствуют кварц, клиноптилолит и аморфный кремнезем (рисунок). Фракция 0,01-0,001 мм этой глины обогащена цеолитами, присутствуют кварц, монтмориллонит, иллит, полевые шпаты и аморфная часть.

1

Рентгеновские порошковые дифрактограммы фракционированной глины Г-2:
а - фракция менее 0,001 мм, б - фракция 0,01-0,001 мм

Таким образом, из данных РФА следует, что сорбционно-активные минералы (монтмориллонит, клиноптилолит) присутствуют практически во всех пробах, однако их максимальное содержание во фракциях с размером частиц менее 1 мкм.

Вследствие увеличения числа и интенсивностей рефлексов, характеризующих сорбционно-активный минерал - монтмориллонит, обогащение глин должно привести к увеличению сорбционной способности.

По данным химического анализа природных (см. табл. 1) и обогащенных (табл. 2) глин с размером глинистых частиц менее 10 мкм наблюдается изменение химического состава.

Установлено уменьшение содержания SiO2 на 19,2 и 22,1 %, TiO2 на 39,4 и 50 % и увеличение Al2O3 на 24,4 и 32,8 %, MgO на 3,81 и 7,64 %, Fe2O3 на 45,5 и 48,7 масс. % в общем для глин Г-2 и Г-1 соответственно. Большее количество указанных выше оксидов в обогащенных образцах способствует увеличению содержания монтмориллонита. Например, для высокодисперсной фракции (размер частиц менее 1 мкм) массовая доля монтмориллонита увеличилась от 43,3 до 74,3 масс. % у глины Г-1 и от 50,1 до 95,2 масс. % у глины Г-2.

Удельная поверхность обогащенных глин, вычисленная по скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала, увеличивается с уменьшением размера частиц (табл. 3). Возрастание истинной плотности свидетельствует об увеличении степени упаковки кристаллической структуры монтмориллонита. Это подтверждается более высоким содержанием оксидов Al, Mg, Fe и др., катионы которых входят в состав минерала.

Таблица 2

Химический состав обогащенных образцов глин

Образец

Al2O3

SiO2

FeO

Fe2O3

MgO

CaO

Na2O

K2O

TiO2

P2O5

Г-1

14,6

53,7

0,23

6,65

1,57

8,10

2,61

3,40

0,23

0,04

Г-2

16,4

52,4

0,24

7,25

2,36

5,08

4,76

3,16

0,43

0,05

Таблица 3

Удельная поверхность (Sуд) и истинная плотность (d) различных фракций глин

Вид образца

Наименование показателя

Sуд, м2/кг

d,
кг/м3

Sуд,
м2/кг

d,
кг/м3

Г-1

Г-2

Природная глина

798

2380

920

2500

Фракция менее
50 мкм

872

2443

995

2566

Фракция менее
10 мкм

915

2520

1074

2630

Фракция менее
5 мкм

1018

2592

1130

2710

Фракция менее
1 мкм

1210

2670

1290

2793

Важное свойство природных адсорбентов на основе каркасных и слоистых силикатов - возможность их активации и модифицирования с помощью химических реагентов таких, как кислоты (соляная, серная, уксусная и др.), щелочи, соли, а также посредством гидротермальной или термической обработки в различной комбинации этих приемов. Подобное модифицирование адсорбентов приводит к увеличению межпакетного расстояния, выщелачиванию катионов, увеличению ионнообмена, удельной поверхности, что, в свою очередь, ведет к росту адсорбционной емкости. Использование кислотной обработки позволяет эффективно воздействовать на структуру минерала и создавать дефектность кристаллической решетки сорбционно-активных минералов.

Обогащенный образец глины Г-2, с размером частиц менее 10 мкм, был обработан 10, 20, 30 % H2SO4 в течение 1, 2, 3, 6 ч при температуре кипения водяной бани. С увеличением продолжительности обработки глины серной кислотой и с увеличением ее концентрации наблюдается вытеснение щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия, в результате чего содержание диоксида кремния непрерывно растет.

Данные рентгеновского анализа указывают на разрушение кристаллической структуры монтмориллонита под действием кислоты. С увеличением времени обработки интенсивность рефлекса отражения d001 = 1,54 нм, характерного для монтмориллонита, снижается. Образцы, обработанные 20 и 30 % кислотой, показывают в этой области сильно размытое отражение, свидетельствующее о снижении содержания монтмориллонита. Аналогично происходит и с отражением 0,448 нм, характерным для монтмориллонита. С ростом концентрации кислоты отражения для кварца (0,335, 0,246, 0,213, 0,182, 0,154 нм) приобретают более четкий вид.

В процессе обработки кислотой значение электрокинетического потенциала глины уменьшается по абсолютной величине. До обработки кислотой ξ-потенциал поверхности составлял -43,5 мВ. После обработки 10, 20, 30 %-й H2SO4 (6 ч) значение ξ-потенциала соответственно составило -30,3; -29,2; -28,8 мВ. Теоретически это объясняется тем, что ионы Н+ обрабатываемой кислоты занимают обменные положения и, проникая в структуру монтмориллонита, вызывают разрыв связи Ме-О. Катионы металлов Mg2+, Al3+, Fe3+, Fe2+ переходят из межпакетного пространства в обменное положение. Затем катионы Al3+ вытесняют ионы Mg2+ , Fe3+, Fe2+ из обменных позиций. Вследствие чего уменьшается величина изоморфных замещений в тетраэдрическом и октаэдрических слоях структуры монтмориллонита. Это приводит к уменьшению ξ-потенциала по абсолютной величине.

Обработка 30 % H2SO4 (6 ч) увеличивает удельную поверхность обогащенной глины в 1,73 раза (табл. 4). Это связано с наличием в модифицированных кислотой образцах свободного силикагеля, образованного вследствие разрушения структуры монтмориллонита. Уменьшение истинной плотности свидетельствует об увеличении дефектности кристаллической структуры.

Таблица 4

Удельная поверхность и плотность глин, обработанных кислотой

Н2SO4, масс.%

Sуд, м2/кг

d, кг/м3

Sуд, м2/кг

Sуд, м2/кг

d, кг/м3

1 ч

2 ч

10

1275

2608

1340

1376

1595

2420

20

1352

2560

1375

1398

1680

2380

30

1404

2503

1428

1416

1860

2320

Обогащенная глина

1074

2630

Повышение удельной поверхности у образцов глин, обработанных кислотой, позволяет предположить рост сорбционной способности к органическим веществам, молекулы которых сорбируются только на внешней поверхности сорбционно-активных минералов.

Заключение

На основании рентгенофазового анализа показано, что глины месторождения «Поляна» Шебекинского района относятся к полиминеральным системам и основным минералом является монтмориллонит.

По результатам химического и минералогического анализа глины, отобранные с разных слоев, незначительно отличаются друг от друга. Однако большее содержание оксида Na2O в глине Г-2 позволяет предположить большую сорбционную активность. Это связано с тем, что ионы Nа+, находясь в обменных положениях кристаллической решетки монтмориллонита, легче обмениваются на ионы других металлов из раствора.

 Выделение отдельных фракций глин методом обогащения ведет к повышению доли глинистых сорбционно-активных минералов, в частности монтмориллонита, и к увеличению содержания обменных катионов в их структуре, что позволяет предположить повышение сорбционной способности в отношении ионов тяжелых металлов.

При обработке глин растворами кислот улучшение адсорбционных свойств монтмориллонита, преимущественно к органическим веществам, связано с частичным растворением оксидов алюминия, железа и магния в горячих кислотах и образованием аморфного кремнезема.

Таким образом, изучение химического и минералогического состава природных, обогащенных и модифицированных глин позволяет прогнозировать их сорбционные свойства. Адсорбционные и катионообменные показатели глин напрямую зависят от содержания основного сорбционно-активного минерала монтмориллонита, его структурных и кристаллохимических особенностей.

Проведенные исследования позволяют предложить использовать глину месторождения «Поляна» для получения сорбентов очистки воды от ионов тяжелых металлов и органических веществ.

Список литературы

  1. Везенцев А.И., Трубицин М.А., Романщак А.А. Разработка эффективных сорбентов на основе минерального сырья Белгородской области // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием. (Белгород, 11-14 окт. 2004 г.) - Белгород: 2004. - С. 29-33.
  2. Везенцев А.И., Трубицин М.А., Романщак А.А. Сорбционно-активные породы Белгородской области // Горный журнал. - 2004. - № 1. - С. 51-52.
  3. Голдовская Л. Ф. Химия окружающей среды. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 295 с.
  4. Годымчук А.Ю., Решетова А.А. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах // Вестник Отделения наук РАН. - 2003. - № 1 (21). - С. 1-3.
  5. Гончарук А.Ю., Ильин А.П. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 3. - С. 287-298.
  6. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 4. - С. 52-56.
  7. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах. - М.: Недра, 1966. - 230 с.

Рецензенты:

Бессмертный В.С., д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии и художественной обработки стекла Белгородского государственного технологического университета имени В.Г. Шухова, г. Белгород;

Слюсарь А.А., д.т.н., профессор кафедры физической и коллоидной химии Белгородского государственного технологического университета имени В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 21.01.2011.