В современном аналитическом приборостроении актуальна разработка миниатюрных, работающих в режиме реального времени устройств для определения вреднодействующих и токсичных веществ в воздухе, к которым, в частности, относятся муравьиная и уксусная кислоты, представляющие опасность для здоровья человека не только при концентрациях на уровне ПДК (1 – 5 мг/м3), но и вследствие эффекта кумулятивности при более низких концентрациях [1 – 4]. При чрезвычайных ситуациях источники муравьиной и уксусной кислот классифицируются как стойкие очаги быстрого поражения [2]. Их определение необходимо для прогнозирования и получения оперативных данных об опасных производственных объектах, возможных масштабах аварий и степени проявления неблагоприятных факторов, а также для диагностики на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны. Для определения опасных веществ в воздухе широкое применение получил метод пьезокварцевого микровзвешивания.
Цель исследования – разработка чувствительного и селективного пьезосорбционного детектора к парам муравьиной и уксусной кислот, предназначенного для их раздельного определения в воздухе.
Исследования проводили на экспериментальной установке включающей блок питания, ячейку детектирования с жестко закрепленными пьезокварцевыми резонаторами (ПКР) объемных акустических волн, электроды которых предварительно модифицировали сорбентами, компрессор, двухканальный электронно-счетный частотомер, совмещенный с персональным компьютером. В работе применяли ПКР AT-среза с собственной резонансной частотой 10 – 15 МГц, материал электродов Аl2О3, диаметр 5 мм [5].
Массу пленки (mпл, мкг) рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [6]. Эффективность сорбции оценивали по величине аналитического сигнала (максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции) [5, 7, 8 – 10]. Концентрацию кислот в ячейке детектирования до начала сорбции с учетом разбавления их насыщенных паров лабораторным воздухом рассчитывали по приведенному уравнению Менделеева – Клапейрона [5, 7, 8 – 10]. Чувствительность пьезосенсоров к сорбируемым кислотам рассчитывали как отношение отклика ПКР с пленкой (пьезоссенсор) к концентрации кислоты в газовой пробе [5]. Кинетические параметры сорбции оценивали по времени полной равновесной сорбции [9].
Априори выбор сорбентов осуществляли с учетом критериев селективности по отношению к определяемым кислотам (константы Мак-Рейнольдса, коэффициенты Рошнайдера), а также природы сорбата и сорбента, их полярности. В качестве сорбентов нами изучены стандартные хроматографические фазы – полистирол (ПС), Тритон Х-100, эфиры полиэтиленгликоля – адипинат, сукцинат, себацинат, тетрабензоат пентаэритрита, поливинилпирролидон, Апиезон N, Апиезон L, сквалан, Тween-40 [11, 12].
Помимо хроматографических фаз для модификации электродов ПКР применяли b-аланин, глицин, натриевую соль этилендиаминоазобензолсульфокислоты (ЭДБСК), дибензо-18-краун-6, пчелиный клей, пчелиный воск [5]. Выбор этих соединений для модификации электродов ПКР обусловлен физико-химическими свойствами сорбентов и определяемых кислот.
Пленки на электродах ПКР формировали следующими способами:
– cтатическое испарение капли раствора сорбента или послойное нанесение растворов двух сорбентов микрошприцем на поверхность электродов ПКР (I);
– погружение ПКР в раствор сорбента (II) или в смесь растворов двух сорбентов (III).
В качестве растворителей применяли дистиллированную воду, ацетон и спирт классификации чда.
Выбор оптимального способа нанесения пленок на электроды ПКР осущест7вляли путем их формирования из растворов сорбентов одинаковой концентрации. Критерий оптимизации – воспроизводимость массы и сорбционной емкости пленок.
При формировании пленок способом II погрешность на стадии нанесения пленки модификатора ниже по сравнению со способом I. Поэтому для дальнейших исследований пленки формировали способом погружения электродов ПКР в растворы сорбентов, исключение составляют пленки аминокислот, которые растворяли в воде. Вследствие плохого смачивания водой кварцевой пластинки и электродов ПКР тонкую и равномерно нанесенную пленку получить невозможно. Пленки, сформированные из растворов аминокислот, дибензо-18-краун-6 и ЭДБСК, неустойчивы на воздухе, сигнал пьезосенсора без нагрузки нестабилен (более 100 Гц/мин), поэтому их закрепляли на полимерной основе, в качестве которой выбрали пленку полистирола, характеризующуюся стабильностью и минимальным дрейфом нулевого сигнала пьезосенсора. Пленки из растворов аминокислот и дибензо-18-краун-6 наносили способом I на предварительно сформированную подложку. Для формирования пленки ПС–ЭДБСК их растворы с концентрацией 10 мг/см3 предварительно смешивали в объемном соотношении 4 : 1, в полученный раствор погружали электроды ПКР. Избыток растворителя из пленок удаляли в сушильном шкафу. Оптимальные массы устанавливали экспериментально, они составляют 20 – 25 мкг. Объем вводимой пробы газовой фазы 3 см3 [8 – 10]. Условия детектирования предусматривают инжекторный ввод пробы в закрытую ячейку при температуре окружающей среды (20 ± 1 оС).
Примененные модификаторы характеризуются перекрестной избирательностью к муравьиной и уксусной кислотам, поэтому для их раздельного определения необходимы два пьезосенсора при условии, что один из них – селективный. Этому условию соответствуют сенсоры, электроды которых модифицированы пленками ПС – ЭДБСК (способ III) и ПС – b-аланин (способ I, послойно).
Установлено, что продолжительность сорбции муравьиной кислоты на пленке ПС – ЭДБСК в зависимости от ее концентрации составляет 20 – 175 с, уксусной – 40 – 215 с. При экспонировании пьезосенсора, модифицированного пленкой ПС – b-аланин, в парах кислот время сорбции практически не различается (5 – 10 с). Пределы обнаружения муравьиной кислоты пьезосенсорами с пленкой ПС – ЭДБСК – 10 мг/м3, с пленкой ПС – b-аланин – 1 мг/м3; уксусной кислоты – с применением обоих пьезосенсоров – 1,0 мг/м3. Пьезосенсор с пленкой ПС – ЭДБСК селективен по отношению к кислотам, т.к. его мольная чувствительность к муравьиной кислоте на порядок ниже, чем к уксусной [13].
При экспонировании ПКР, модифицированного пленкой ПС–b-аланин, в парах индивидуальных кислот имеются линейные участки, соответствующие концентрациям муравьиной и уксусной кислот 1 – 10 мг/м3. На пленке ПС – ЭДБСК, избирательной к уксусной кислоте, изотерма сорбции при экспонировании пьезосенсора в ее парах имеет два линейных участка соответствующих концентрациям 1 – 15 мг/м3 и 15 – 30 мг/м3. При экспонировании пьезосенсора на основе ПС – ЭДБСК в парах муравьиной кислоты в области низких концентраций также установлены два линейных участка при концентрациях 1 – 10 мг/м3 и 10 – 70 мг/м3.
Таким образом, раздельное определение кислот возможно как на уровне ПДК, так и при более высоких концентрациях. На уровне ПДК достаточно экспонировать пьезосенсоры в парах кислот 20 с, при определении более высоких концентраций кислот – 1,5 – 2 мин, т.к. при увеличении концентрации возрастает продолжительность сорбции уксусной кислоты на пленке ПС – ЭДБСК.
На основе уравнений регрессии, полученных при сорбции индивидуальных кислот и их смесей пьезосенорами, получены уравнения для расчета концентрации муравьиной и уксусной кислот в смеси.
Правильность определения кислот с применением пьезосенсорного детектора проверено методом ²введено-найдено². Для этого градуировали пьезосенсоры в парах индивидуальных кислот и вводили в полученные для расчета формулы коэффициенты регрессионных уравнений. Готовили смеси с известными концентрациями кислот в газовой фазе
(1 – 10 мг/м3), отбирали пробу равновесной газовой фазы и инжектировали ее в ячейку детектирования с двумя пьезосенсорами. После экспонирования пьезосенсоров в пробе воздуха в течении 20 с рассчитывали концентрации кислот по полученным уравнениям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Химическая энциклопедия: Т.3. М.: Большая Рос. энцикл. – 1992. – 639 с.
- Беспамятнов Г.П, Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. Л.: Химия. – 1985. – 528 с.
- Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия. – 1970. – 360 с.
- Золотов Ю.А, Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС. – 2002. – 304 с.
- Кочетова, Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров: дис. … канд. хим. наук. Саратов. – 2002. – 180 с.
- Sauerbrey G. G. // Z. Phys.– 1964. – Bd. 178. – № 2. – S. 457 – 463.
- Кучменко Т.А., Кудинов Д.А., Коренман Я.И. Изучение сорбции алкилацетатов и кетонов на тонких полимерных пленках методом пьезокварцевого микровзвешивания // Сорбц. и хромат. проц. – 2001.– № 5. – С. 1092 – 1100.
- Силина, Ю.Е. Определение легколетучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей: дис. … канд. хим. наук: Саратов. – 2005. – 166 с.
- Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Сулейманов С.М., Смагина Н.Н. Кинетика и механизм сорбции карбоновых кислот С1 – С3 на эфирах полиэтиленгликоля // Сенсор. – 2005. – № 1. – С. 27 – 29.
- Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Смагина Н.Н. Исследование сорбции карбоновых кислот С1 – С4 на эфирах полиэтиленгликоля с применением пьезосенсоров // Сенсор. – 2005. – № 2. – С. 19 – 24.
- Коцев Н., Пецев. Н. Справочник по газовой хроматографии: Справочник. М.: Мир. –1987. – 260 с.
- Король А. Н. Неподвижная фаза газожидкостной хроматографии. Киев: Наукова думка. – 1969. – 252 с.
- Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2001. 280 с.