Одним из основных научных направлений кафедры физической и коллоидной химии является развитие теории растворов и изучение термодинамики многокомпонентных систем на основе легкоплавких металлов с целью прогнозирования их фазовых равновесий.
- изотермичностью плавления,
- достаточно большим тепловым эффектом фазовых переходов,
- стабильностью физико-химических и теплоаккумулирующих свойств при долговременном цикличном применении.
- прямое измерение энтальпий фазовых превращений в системе,
- прямое измерение теплосодержания системы как функции температуры и определение зависимости теплоемкости от температуры,
- экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий.
Для этого мы разработали математическую модель теплового баланса плавящейся реальной бинарной эвтектической металлической системы, в которой полная теплота плавления сплава состава Nij, измеренная напрямую, представляет собой сумму тепловых эффектов всех фазовых превращений, происходящих в системе при плавлении. Она складывается из следующих составляющих:
- энтальпии плавления чистых компонентов в долях, соответствующих их мольному содержа нию в смеси
- энтальпии смешения чистых компонентов
- энтальпии переохлаждения j-го и i-го ком понентов в составе эвтектики,
- энтальпии переохлаждения свободного чис того i-го компонента>
Из этого уравнения теплового баланса легко выделить теплоту смешения, которая даст информацию об энергетике взаимодействия компонентов.
Объектом нашего исследования были выбраны 4 бинарные эвтектические системы: Bi-Cd, In-Cd, In-Ga, Ga-Sn. Каждая система была представлена 9 сплавами с содержанием компонентов через 0,1 мольной доли.
Эксперимент проводился на прецизионных дифференциальных сканирующих микрокалориметрах компенсационного типа ДСМ-2М и ДСМ-3, ошибка определения не превышала стандартную и составляла: по тепловым эффектам - 0,15 дж/г, по температуре - 0,15 °С, по теплоемкости - 0.3%.
Методом ДСК определялась удельная тепло та и температура плавления чистых металлов, а также теплоемкости чистых компонентов в жид ком и твердом состояниях. Сканирование сплавов каждого состава по всему полю фазовой диаграммы от температуры плавления низкоплавкого компонента до температуры плавления высокоплавкого компонента позволило определить температуру эвтектики и температуры ликвидуса, что позволило построить линию ликвидус, т. е. практически получить диаграмму фазового равновесия каждой системы.
Регистрируемый тепловой эффект плавления сплава вводился в уравнение теплового баланса из которого определялась теплота смешения в бинарной эвтектической системе для любой точки фазовой диаграммы. Отсюда находили и параметр парного взаимодействия компонентов по всему полю фазовой диаграммы.
Фундаментальными положениям теории равновесий многокомпонентных систем, доказанными работами Колера, Бонье, Тупа и исследователями отечественной школы было показано, что условием равновесия многокомпонентной системы является равенство термодинамических потенциалов на ее квазибинарных разрезах, поэтому правильно предположить, что совместное решение уравнения линии ликвидус для всех возможных бинарных систем, входящих в многокомпонентную, даст координаты ее эвтектики.
Для проверки работоспособности нашего метода мы применили его для прогнозирования составов эвтектик тройных систем.
При расчете парциальных энергий Гиббса на квазибинарных разрезах мы учитывали энтропийный фактор b, уравнение для расчета которого по параметрам чистых компонентов было разработано В. Н Данилиным вместо применяемого до этого эмпирического коэффициента О. Кубашевского 0.64.
Для сглаживания полученных экспериментальных данных и фильтрации случайных значений мы применили аппроксимационное уравнение Редлиха-Кистера, что позволило нам получить уравнения расчета теплоты смешения для каждой системы в виде полинома по концентрации и сравнить данные нашего эксперимента с известными данными.
Как показали расчеты, характер изменения параметра парного взаимодействия а в смеси повторяет характер зависимости теплоты смешения от концентрации и не является величиной постоянной. Это говорит о том, что при прогнозировании координат эвтектик многокомпонентных систем целесообразно брать околоэвтектические значения параметра парного взаимодействия.
Нами рассчитаны параметры парного взаимодействия для 10 пар легкоплавких металлов. Полученные данные мы использовали для прогнозирования 9-ти 3-х компонентных систем:
Результаты наших расчетов показали хорошее соответствие с известными литературными данными, что дало нам возможность распространить наш метод на 4-х компонентные системы, в которые входили исследуемые нами легкоплавкие металлы. Результатом наших расчетов стали три 4-х компонентные эвтектики, на основе которых разработаны теплоаккумулирующие материалы:
Все три материала защищены авторскими свидетельствами РФ и находят применение в оборонной технике и промышленных объектах.