Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11,12]:

                            (1)

В уравнении (1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования; ,  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного четырехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [10,12], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13,14] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH⁺] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе протонирования концентрации последующих ионов (например, даже ) превышают таковые иона [ВH⁺].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11,12]. При этом равновесные концентрации всех частиц , , образующихся при титровании четырехкислотного основания сильной одноосновной хлорной кислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f₀, f₁, f₂, f₃ и f₄ проводится по более оптимальному методу Дэвиса [13]:

                                                   (2)

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0,05652н. раствора 3,3´4,4´-тетрааминодифенилоксида 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:

1-1: lg [B], 2-2: lg[BH⁺], 3-3: lg[BH₂²⁺], 4-4: lg[BH₃³⁺], 5-5: lg[BH₄⁴⁺]

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде диметилформамида (ДМФ) осуществляли при 25.0 ± 0.2⁰С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ДМФ ±0.02 мас.%.

В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ДМФ в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО₄ и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO₄/1000г ДМФ) и данные для определения Е₀ цепи (I)

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11,12].

                                      (3)

Величина , равная разности  ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.3791 с коэффициентом регрессии r = 0.9895.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «parab» по приближению функции  при , где .

, r = 0.9090.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ДМФ, равная Е_о = 0.4272 В.

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл. 2 и рис. 1, и их коэффициентами активностей  и f₄ дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных полиоснований в среде органических растворителей.

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, как отмечалось в [12], была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рК_а (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рК_а (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 2 сведены все исходные данные для расчета констант диссоциации по уравнениям (1) и (2) при титровании 0.01413М (0.05652н.) раствора 3,3´4,4´-тетрааминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1295 н. раствором хлорной кислоты в среде ДМФ.

Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,3´4,4´-тетрааминодифенилоксида в среде ДМФ по ур.(1) и (2)

Продолжение табл. 2

Как видно из табл. 2 и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы.

Поэтому подчеркнем, что в расчетах рК_а все концентрации должны быть учтены. Протонированные четырехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,3´4,4´-тетрааминодифенил-оксида в среде ДМФ равны: рК₁ = 6.03 ± 0.05, рК₂ = 5.01 ± 0.08, рК₃ = 4.03 ± 0.06, рК₄ = 3.27 ± 0.12.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности полиоснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рК_а любых четырехкислотных оснований при многостадийном протонировании (равно как и трехкислотных оснований [12]).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
3. Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
4. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. -Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
7. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
8. Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
9. Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
10. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
11. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
12. Танганов Б.Б., Ангапов В.Д., Багаева Т.В., Алексеева И.А. //Успехи современного естествознания.-2008.-№11.-С.12.
13. Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
14. Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.