Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА

Полещук О.Х. 1, 2 Егоров Н.Б. 2 Полицинский Е.В. 2 Ермаханов М.Н. 3 Саидахметов П.А. 3 Ивановский А.Л. 4
1 Томский государственный педагогический университет
2 Томский политехнический университет
3 Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова
4 Институт химии твердого тела УрО РАН
В настоящей работе на уровне теории функционала локальной плотности B3LYP/SDD и BP86/TZ2P+ проведены квантово-химические расчеты соединений свинца, серы, селена и теллура, а также халькогенидов свинца. Показано, что данный уровень теории применим для оценки геометрических параметров, спектров Рамана и ИК-спектров, а также термодинамических характеристик в соединениях халькогенидов свинца. Полученные корреляционные соотношения между экспериментальными и рассчитанными B3LYP/SDD и ВР86/TZ2P+ методами функционала плотности энергиями диссоциации указывают на то, что рассчитанные термодинамические параметры соединений серы, селена и теллура достаточно близки к другу и к экспериментальным значениям, а погрешность расчета методом ADF составляет не более 8%. Показано, что полуэмпирический метод РМ3 и B3LYP/SDD в галогенидах свинца правильно описывают геометрические параметры, энтальпии и энтропии образования. При этом зависимости между рассчитанными и экспериментальными энтальпиями образования и энергиями диссоциации ложатся на отдельные прямые для соединений свинца координации 2 и 4 на основании обоих методов расчета. Показано, что использование метода расчета в твердом теле FLAPW и B3LYP/SDD в газовой фазе приводит к достаточно надежным значениям длины связи и постоянной решетки халькогенидов свинца. Разделение энергии химической связи свинец-халькоген на ковалентную и ионную составляющие показало, что больший вклад вносит ковалентная составляющая.
теория функционала плотности
B3LYP/SDD
BP86/TZ2P+
FLAW
спектры Рамана
постоянная решетки
ковалентность связи
1. Плеханов В.Г. Изотопическая инженерия // Успехи физических наук. – 2000. – Т. 170. – С. 1245–1252.
2. Плеханов В.Г. Изотопические эффекты в динамике решетки // Успехи физических наук. – 2003. – Т. 173. – С. 711–738.
3. Жернов А.П., Инюшкин А.В. Влияние композиции изотопов на фононные моды. Статические атомные смещения в кристалла // Успехи физических наук. – 2001. – Т. 171. – С. 827–854.
4. Полещук О.Х., Егоров Н.Б., Жерин И.И., Ивановский А.Л. Использование функционала плотности для оценки изотопных сдвигов в соединениях свинца // Бутлеровские сообщения. – 2011. – Т. 24. – С. 69–75.
5. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. – Диалог МГУ – 2000. – 292 с.
6. Haller E.E. Isotopically controlled semiconductors // Solid State Communications. – 2005. – V. 133. – Р. 693–707.
7. Gaussian 03, Revision B03. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G., Robb M.A., Cheeseman J.R., Keith T., Petersson G.A., Montgomery J.A., Raghavachari K., Al-Laham M.A., Zakrzewski V., Ortiz J.V., Foresman J.B., Closlowski J., Stefanov B.B., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C.Y., Ayala P.Y., Chen W., Wong M.W., Andress J.L., Replogle E.S., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Binkley J.S., Defress D.J., Baker J., Stewart, J.P. Head-Gordon, Gonzales C., Pople J.A. Gaussian, Inc: Pittsburg, PA. 2003.
8. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – V. 98. – Р. 5648–5653.
9. Lee C., Wang Y., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. – 1988. – V. 37. – Р.785–789.
10. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. – 1997. – V. 106. – Р. 1063–1080.
11. ADF2004.01. SCM. Theoretical Chemistry. Amsterdam:Vrije Universiteit. http://www.scm.com
12. Velde G. te, Bickelhaupt F.M., Gisbergen S.J.A., Guerra C. Fonseca, Baerends E. J., Snijders J. G., Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. – 2001. – V. 22. – Р. 931–940.
13. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H. et al., WIEN2k, An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Vienna Univ. Technol.: Vienna. 2001.
14. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. – 1996. – V. 77. – Р. 3865–33868. 
15. Blochl P.E., Jepsen O., Anderson O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. – 1994. – V. B49. – Р. 16223–16230.
16. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. Part 1. N.Y. – Wiley – 1997. – 387 p.
17. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved May 20, 2010).
18. Frenking G., Wichamann K., et al, Towards a rigorously defoned quantum chemical analysis of the chemical bond in donor-acceptor complexes // Coord. Chem. Rev. – 2003. – V. 238-239. – P. 55–82.

Достаточно хорошо известно, что халькогениды металлов представляют значительный интерес в различных технологических областях, таких как микроэлектроника, электрооптика, нелинейная оптика, фотокатализ, фотоэлектрохимия. В частности, сульфид свинца вследствие почти идеальной монокристаллической формы – один из самых используемых и исследуемых полупроводников. Благодаря наличию прямых электронных переходов, PbS нашел применение как инфракрасный детектор, используется в лазерных технологиях [6, 1], а также как материал для исследования свойств и поиска прикладного применения квантовых точек [2].

Наряду с экспериментальными исследованиями развивается теория фононных спектров с использованием моделей – жестких ионов, деформируемых диполей, зарядов на связях, а также в рамках теории функционала плотности [3, 4].

Цель работы – анализ применимости теории функционала плотности к оценке геометрических, спектральных и термодинамических характеристик халькогенидов свинца.

Материалы и методы исследования

При проведении квантово-химических расчетов нами использован стандартный пакет программ GAUSSIAN’03W [7]. Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [8, 9]. Этот метод является общепринятым в настоящее время для описания термодинамических характеристик и колебательных спектров [10]. В качестве базисного состояния использован псевдопотенциал SDD для атома свинца и D95 double-dzeta базис для остальных атомов. Геометрии всех рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Энергии диссоциации рассчитанных соединений были скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298, 15К, 1 атм) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии. Нами также были проведены расчеты по программе ADF'2004 (Амстердамский функционал плотности) [10]. Мы использовали обменный функционал OPTX, объединенный с корреляционным функционалом PBE, используя полноэлектронный трипл-ζ с учетом поляризации базисного набора Слейтеровских орбиталей (BP86/TZ2P+) [12]. Все вышеприведенные расчеты проведены для соединений свинца, серы, селена и теллура, а также PbS, PbSе и PbTe, находящихся в газовой фазе. Расчет электронной структуры и характеристик PbS, PbSе и PbTe, находящихся в кристаллическом состоянии проведен полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн (FLAPW, код WIEN2k [13]) с обобщенной градиентной аппроксимацией (GGA) обменно-корреляционного потенциала [14] с полной структурной оптимизацией. Плотности электронных состояний получены методом тетраэдров [15].

В этом случае для расчетов использовались кубические (типа В1, простр. группа № 225, Fm-3m), моносульфид, моноселенид и монотеллурид свинца PbS, PbSe, PbTe; атомные координаты: Pb (0;0;0) и S, Se,Te (1/2;1/2;1/2).

Результаты исследования и их обсуждение

Для оценки «качества» квантово-химических расчетов халькогенидов свинца необходимо опираться на некоторые физико-химические свойства подобных соединений, для которых известны экспериментальные достаточно надежные значения. В качестве последних нами использованы длины связей, частоты валентных и деформационных колебаний в ИК-спектрах соединений свинца, серы, селена и теллура, а также экспериментальные значения ширины запрещенной зоны кристаллических халькогенидов и энергии диссоциации соединений серы, селена и теллура в газовой фазе (табл. 1). Из результатов расчета следует, что оптимизированные методом B3LYP/SDD длины связей в соединениях серы, селена и теллура пропорциональны экспериментальным значениям [5], и наблюдаются хорошие корреляционные соотношения между ними:

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные энергии диссоциации соединений серы, селена и теллура

Молекула

Экспериментальная энергия диссоциации связи, кДж/моль

Рассчитанная методом ADF энергия диссоциации связи, кДж/моль

Рассчитанная методом B3LYP/6-31G(d) энергия диссоциации связи, кДж/моль

1

2

3

4

SF

343

572

527

SCl

277

401

432

SH

345

495

543

SO

522

781

799

SP

444

718

743

SC

714

994

996

TeB

354

485

477

SeAl

338

468

438

TeAl

268

343

372

SeIn

247

359

414

TeIn

218

326

364

SeP

364

505

574

SeAs

352

490

564

TeAs

312

445

519

SeS

371

547

490

TeS

339

502

469

SeTe

292

468

446

SeO

465

694

623

SeC

590

869

802

Se2

333

510

468

SeH

311

493

439

SeSi

534

731

694

SeGe

485

694

673

SeSn

401

635

631

Te2

260

390

422

TeSi

448

631

623

TeO

376

550

602

TeCu

229

320

351

TeGe

430

610

614

Для соединений серы R(эксп.) = 0.06+0.994R (расч.) r = 0.999; s = 0.01; n = 6 (1)

Для соединений селена R(эксп.) = 0.957R (расч.) r = 0.995; s = 0.04; n = 18 (2)

Для соединений теллура R(эксп.) = 0.969R (расч.) r = 0.993; s = 0.04; n = 10 (3)

Здесь и далее r – коэффициент корреляции, s – стандартное отклонение, и n – число соединений.

Для галогенидов свинца из результатов расчета следует, что оптимизированные методом B3LYP/SDD валентные углы Hal-Pb-Hal близки к экспериментальным значениям [5] (около 98-100 о), а длины связей Pb-Hal (Hal = F, Cl, Br, I, Me) Pb(II) и Pb(IV) соединений дают хорошее корреляционное соотношение (рис. 1).

Рассчитанные обоими методами частоты ИК- и Рамановских спектров галогенидов свинца достаточно близки к экспериментальным значениям (рис. 2, 3) с коэффициентом корреляции 0.998 и стандартным отклонением 9.

pol1.tif

Рис. 1. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD длинами связей соединений Pb(II) и Pb(IV)

pol2.tif

Рис. 2. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD ИК частотами галогенидов свинца

pol3.tif

Рис. 3. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом ADF ИК частотами галогенидов свинца

Кроме того, рассчитанные частоты ИК- и Рамановских спектров соединений селена и теллура хорошо ложатся на прямолинейные зависимости [16]:

Для соединений серы ω(эксп.) = 46+0.960 ω(расч.) r = 0.998; s = 35; n = 34 (4)

Для соединений селена ω(эксп.) = 59+0.996 ω(расч.) r = 0.993; s = 57; n = 91 (5)

Для соединений теллура ω(эксп.) = 21+1.07 ω(расч.) r = 0.993; s = 27; n = 67 (6)

Необходимо отметить, что близкий к единице в соотношениях (1-6) коэффициент перед рассчитанными параметрами указывает на высокую надежность результатов использования функционала плотности и базисного SDD состояния.

Нами получены также достаточно надежные линейные корреляционные зависимости (7 и 8), которые свидетельствует о том, что проведенные расчеты соединений селена и теллура методами B3LYP/SDD и ВР86/TZ2P+ правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, в частности, энергии диссоциации (D0). Энергия диссоциации соединений серы, селена и теллура определялась как разница между энергией соединения и энергиями составляющих их атомов с поправкой на нулевую энергию. Рассчитанные энергии диссоциации, отнесенные к числу связей, сравнивались с экспериментальными средними энергиями связей элемент-сера, селен и теллур [17] (Табл. 1). В результате получены корреляционные соотношения на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF (рис. 3, 4):

GAUSSIAN: D0 (эксп.) = -25 +0.73 D0 (расч.) r = 0.963; s = 31; n = 29 (7)

ADF: D0 (эксп.) = 1.8 +0.68 D0 (расч.) r = 0.980; s = 23; n = 29 (8)

Полученные корреляционные соотношения указывают на то, что рассчитанные разными методами термодинамические параметры соединений серы, селена и теллура достаточно близки к другу и к экспериментальным значениям, а погрешность расчета методом ADF составляет не более 8 %.

Нами получены также достаточно надежные линейные корреляции (9-16), которые свидетельствуют о том, что проведенные расчеты галогенидов свинца методами РМ3 и B3LYP/SDD правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, такие как энтальпии (ΔНо) и энтропии (Sо) образования, энергии диссоциации (Dо) (табл. 2).

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные [15] энтальпии образования, энтропии, энергии диссоциации галогенидов свинца, кДж/моль и Дж/моль.К

Соединение

ΔHо, PM3

ΔHо, эксп.

Sо, расч.

Sо, эксп.

-Dо, расч.

-Dо, эксп.

PbF2

-375

-435.1

293

292.7

484

388

PbCl2

-166

-174.0

318

317.2

388

304

PbBr2

-119

-104.4

346

339.4

353

262

PbI2

-18

-3.2

362

359.6

315

209

PbF4

-617

-1133.4

345

333.5

341

327

PbCl4

-259

-552.4

399

381.6

260

252

PbBr4

-109

-456.4

445

426.2

229

199

PbI4

56

-224.5

477

466.3

200

164

Необходимо отметить, что если энтропии образования ложатся на одну зависимость для соединений Pb(II) и Pb(IV), то зависимости между рассчитанными и экспериментальными энтальпиями образования и энергиями диссоциации наблюдаются отдельно для соединений свинца различной координации на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF:

GAUSSIAN: So (эксп.) = -23 + 0.914S0 (расч.) r = 0.996; s = 5; n = 8 (9)

ADF: So (эксп.) = 10.6 + 0.97S0 (расч.) r = 0.998; s = 4; n = 7 (10)

Для Pb(II):

PM3: ΔH0 (эксп.) = 29 +1.23 ΔH0 (расч.) r = 0.999; s = 12; n = 4 (11)

GAUSSIAN: Do (эксп.) = -108 +1.04 D0 (расч.) r = 0.993; s = 11; n = 4 (12)

ADF: Do (эксп.) = -44 +1.54 D0 (расч.) r = 0.990; s = 13; n = 4 (13)

Для Pb(IV):

PM3: ΔH0 (эксп.) = -289 +1,35 ΔH0 (расч.) r = 0.997; s = 35; n = 4 (14)

GAUSSIAN: Do (эксп.) = -62 +1.14 D0 (расч.) r = 0.992; s = 11; n = 4 (15)

ADF: Do (эксп.) = -28 +0.83 D0 (расч.) r = 0.986; s = 14; n = 4 (16)

Рассчитанные обоими методами значения энергетического расстояния между занятыми и свободными молекулярными орбиталями (ΔЕ ВЗМО-НСМО) хорошо согласуются с шириной запрещенной зоны в кристаллических хлоридах, бромидах и иодидах свинца [5] с коэффициентом корреляции 0.999 и стандартным отклонением 0.02.

Для дальнейшего изучения физико-химических свойств нами была проведена оптимизация элементарной ячейки PbS, PbSe и PbTe методом РМ3. Рассчитанные длины связей Pb-S, Pb-Sе и Pb-Te составила 3.5, 3.57 и 3.45 Å, что близко к экспериментальным значениям 2.97, 3.06 и 3.23 Å, а постоянные решеток оказались равными 6.5, 7.1 и 6.75 Å, что также близко к экспериментальному значению 5.94 Å для решетки сульфида свинца [16]. Необходимо отметить, что проведенный нами расчет по программе FLAPW кристаллических халькогенидов PbS, PbSе и PbTe дал лучшие значения постоянных решеток в 6.01, 6.23 и 6.57 Å, что практически совпадает с экспериментальными значениями.

Одной из наиболее важных характеристик полупроводников служит величина запрещенной щели. Расчет в твердом теле PbS, PbSе и PbTe дал значения 0.5, 0.44 и 0.70 эВ в газовой фазе – 0.38, 0.38 и 0.28 эВ по расчетам GAUSSIAN и 0.85, 0.36 и 0.25 эВ в ADF. Экспериментальная ширина зоны монокристалллического PbS равна 0.41 эВ [5]. Таким образом, можно предполагать, что проведенные расчеты газовой фазы и кристалла халькогенидов свинца дали достаточно близкие к эксперименту значения энергетических характеристик.

На основании расчета в твердом теле (FLAPW) и в газовой фазе методом ADF можно оценить химическую связь с точки зрения ионной (электростатической) и ковалентной (орбитальной) составляющей. Данные FLAPW указывают на смешанный ионно-ковалентный тип (рис. 4).

pol4.tif

Рис. 4. Изоэлектронные поверхности (ρ = 0.15 e/Å3) кубических (типа В1) PbS, PbSe и PbTe

При этом ионная составляющая создается за счет зарядовой поляризации в направлении Pb→ S, Pb→ Sе и Pb→ Те. В идеальной ионной модели зарядовые состояния Pb2+Hal2-, в реальности эффективные заряды атомов-компонентов будут меньше за счет ковалентного вклада. Ковалентная составляющая образуется за счет частичного перекрывания Halnp – Pb6s,6р состояний. Ковалентную составляющую можно иллюстрировать рис. 4, где видно перекрывание изоэлектронных поверхностей в направлении Pb-(S, Se,Te). В программе ADF энергия молекулы разделяется на несколько вкладов. Энергетические члены могут быть идентифицированы тремя главными компонентами химической связи, то есть отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы [18] предложили, чтобы ∆Еэлстат. использовался для оценки силы электростатического связывания, а ∆Еорб. – для ковалентного связывания. Наши результаты расчета халькогенидов свинца в газовой фазе также указывают на то, что химическая связь состоит из ионной и ковалентной составляющих с преобладанием последней (65 % для S, 79 % для Se и 56 % в случае Те).

Заключение

В работе показано, что использованный нами метод расчета B3LYP/SDD дает адекватные результаты в предсказании геометрических параметров, энергий диссоциации, ИК- и Раман-спектров соединений серы, селена и теллура. Рассчитанные методами FLAPW в твердом теле и B3LYP/SDD в газовой фазе длины связи и постоянные решетки халькогенидов свинца достаточно близки к экспериментальным значениям в сульфиде свинца. Проведен анализ ковалентной и ионной составляющих связей свинец-халькоген. Показано, что в газовой фазе и твердом теле больший вклад вносит ковалентная составляющая, уменьшающаяся от селена к теллуру.

Рецензенты:

Жерин И.И., д.х.н., профессор кафедры «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Физико-технического института Томского политехнического университета, г. Томск;

Ковалева С.В., д.х.н., профессор кафедры Томского государственного педагогического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 24.06.2014.


Библиографическая ссылка

Полещук О.Х., Полещук О.Х., Егоров Н.Б., Полицинский Е.В., Ермаханов М.Н., Саидахметов П.А., Ивановский А.Л. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-3. – С. 556-561;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34886 (дата обращения: 18.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074