Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Старцев О.В. 1 Махоньков А.Ю. 1 Молоков М.В. 1 Ерофеев В.Т. 2 Гудожников С.С. 2
1 ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ
2 ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»
Методом динамической механической спектрометрии исследовано влияние состава полимерных модификаторов на молекулярную подвижность и релаксационные процессы древесины семи пород: ясеня, березы, сосны, дуба, липы, клена, осины. Полимерные модификаторы наносились на поверхность образцов древесины для защиты от климатического старения и воздействия бактерий и плесневых грибов. Для модификации древесины использовались полимерные композиции на основе эпоксидной и полиэфирной смол, отвержденных полиэтиленполиамином, продуктами АФ-2, Бутанокс в сочетании с растворителями, ускорителями отверждения и биоцидным препаратом «Тефлекс Антиплесень». Установлено, что температурные зависимости динамического модуля сдвига и динамического модуля потерь позволяют с высокой точностью определять температуры стеклования древесины и полимерного защитного слоя. Переход древесного лигниноцеллюлозного комплекса из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре 210 ± 5 °С и не зависит от породы древесины и от наличия полимерного модификатора. Значение температур стеклования полимерных покрытий определяется их химическим составом и находится в интервале от 40 до 65 °С.
древесина
температура стеклования
полимерный модификатор
динамическая механическая спектрометрия
1. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – № 11. – С. 19–26.
2. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравновесности и градиент свойств по толщине // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – № 12. – С. 40–46.
3. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения // Деформация и разрушение материалов. – 2011. – № 1. – С. 34–40.
4. Махоньков А.Ю., Старцев О.В. Влияние градиента температуры в измерительной камере крутильного маятника на точность определения температуры стеклования связующего ПКМ // Материаловедение. – 2013. – № 7. – С. 47–52.
5. Старцев О.В., Аниховская Л.И., Литвинов А.А., Кротов А.С. Повышение достоверности прогнозирования свойств полимерных композитных материалов при термовлажностном старении // Доклады академии наук. – 2009. – т. 428, № 1. – С. 56–60.
6. Старцев О.В., Каблов Е.Н., Махоньков А.Ю. Закономерности α-перехода эпоксидных связующих композиционных материалов по данным динамического механического анализа // Вестник Московского государственного технического университета имени Н.Э. Баумана. Серия «Машиностроение», специальный выпуск «Перспективные конструкционные материалы и технологии». – 2011. – С. 104–113.
7. Стаpцев О.В., Пpокопенко К.О., Литвинов А.А., Кpотов А.С., Аниховская Л.И., Дементьева Л.А. Исследование теpмовлажностного стаpения авиационного стеклопластика // Герметики, клеи, технологии. – 2009. – № 8. – С. 18–22.
8. Филистович Д.В., Старцев О.В., Суранов А.Я. Автоматизированная установка для динамического механического анализа // Приборы и техника эксперимента. – 2003. – № 4. – С. 163–164.
9. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков В.С. Динамические механические свойства некоторых пород древесины // Высокомолекулярные соединения. – 1994. – т. 36(А), № 8. – С. 1298–1303.
10. Hosseinaei O., Siqun Wang S., Enayati A., Rials T.G. Effects of Hemicellulose Extraction on Properties of Wood Flour and Wood-Plastic Composites // Composites. – 2012. – A43. – Р. 686–694.
11. Javaid M., Abdul Khalil H., Alattas O.S. Woven Hybrid Biocomposites: Dynamic Mechanical and Thermal Properties // Composites. – 2012. – A43. – Р. 288–293.
12. Naumann A., Stephan I., Noll M. Material Resistance of Weathered Wood-Plastic Composites Against Fungal Decay // International Biodeterioration& Biodegradation. – 2012. – V. 75, № 11. – P. 28–35.
13. Startsev О.V., Isupov V.V., Nikishin E.F. The Gradient of Mechanical Characteristics Across the Thickness of Composite Laminates After Exposure to a Low Earth Orbit Environment // Polymer Composites. – 1998. – Vol. 19, № 1. – Р. 65–70.
14. Startsev O.V., Krotov A.S., Golub P.D. Effect of Climatic and Radiation Ageing on Properties of Glass Fiber Reinforced Epoxy Laminates // Polymers and Polymer Composites. – 1998. – Т. 6, № 7. – С. 481–488.
15. Startsev O.V., Salin B.N., Skuridin Y.G., Utemesov R.M., Nasonov A.D. Physical Properties and Molecular Mobility of New Wood Composite Plastic «Thermobalite» // Wood Sci Technol. – 1999. – Vol. 33. – Р. 73–83.

При обработке древесины полимерными системами получают модифицированные материалы c повышенными значениями плотности, прочности, твердости, ударной вязкости. Полимерные смолы и используемые для отверждения и стабилизации низкомолекулярные компоненты проникают в поверхностные слои дерева и полимеризуются в них. Древесина выполняет роль арматуры, а ее поры, капилляры заполняются полимером. В результате модификации полимерами получается древесина с улучшенными свойствами, с сохранением внешнего вида натурального дерева и с повышенной стойкостью к воздействию влажности, солнечной радиации, воздействию бактерий, грибковой плесени и других агрессивных факторов внешней среды.

Получению полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе древесины с биоцидными свойствами для строительного назначения повышенной долговечности в условиях климатических воздействий уделяется повышенное внимание [1-3]. Разработка климатически устойчивых древесных ПКМ является актуальной задачей и требует глубокого исследования закономерностей физико-химических превращений и механизмов их климатического старения.

Предполагается, что древесина, модифицированная полимерными материалами, окажется более устойчивой к длительному воздействию агрессивных климатических факторов. Для выявления таких закономерностей необходимо исследовать влияние модифицирующих добавок на молекулярную подвижность и релаксационные процессы древесины в исходном состоянии и после климатического старения.

Цель исследования. Исследование влияния модифицирующих полимерных составов на молекулярную подвижность и релаксационные процессы древесины различных пород в широком интервале температур с использованием метода динамической механической спектрометрии.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны следующие породы древесины, произрастающие на территории РФ: ясень, береза бородавчатая, сосна обыкновенная, дуб черешчатый, липа, клен, осина. Для модификации древесины использовались полимерные композиции на основе эпоксидной и полиэфирной смол.

Эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) представляет собой жидкий реакционноспособный олигомерный продукт на основе диглицидилового эфира дифенилолпропана. Полиэфирная смола ПН-609-21М (ГОСТ 27952-88) имеет вид вязкой жидкости зеленого, желтого или коричневого цвета. Вместо стирола в качестве растворителя в составе смолы ПН-609-21М используется нелетучий мономер – олигоэфиракрилат ТГМ-3 (диметакриловый эфир триэтиленгликоля).

Для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413357-00203447-99) и отвердитель АФ-2 (ТУ 2494-511-00203521-94), предназначенный для холодного отверждения эпоксидных композиций, способных вступать в реакцию отверждения во влажной среде. АФ-2 представляет собой смесь олигомеров, полученных взаимодействием фенола, этилендиамина и формальдегида. Для обработки древесины дуба и сосны использовали также отвердитель АФ-2 в сочетании с одноатомным спиртом C4H9OH марки Бутанол-1 (ТУ 6-09-1708-77), используемом в качестве растворителя при синтезе многих органических соединений.

Отверждение полиэфирной смолы ПН-609-21М осуществлялось продуктом марки Бутанокс (ГОСТ 6221-90), представляющим собой 50 %-й раствор перекиси метилэтилкетона в дибутилфталате. Этот отвердитель обеспечивает необходимые скорость, глубину отверждения и хорошие физико-механические свойства отвержденных полиэфиров. Для сокращения времени отверждения в полиэфирную смолу добавлялся ускоритель УНК-2 (ТУ 6-05-1075-76) – низкомолекулярная жидкость от розового до темно-фиолетового цвета плотностью 92–0,95 г/см3 с массовой долей кобальта 1,2–1,5 %.

Отдельно была приготовлена композиция на основе смолы ЭД-20, отвержденной ПЭПА, в состав которой введен препарат «Тефлекс Антиплесень» (ТУ 23-86-003-23170704–99) – строительный полимерный биоцид пролонгированного действия на водной основе с рН 6,5–7,5. В его составе содержится 1–5 % биоцида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).

Обработка древесины осуществлялась путем окунания в композицию подготовленных образцов и последующего высушивания и отверждения. Высушивание образцов осуществлялось в течение одних суток в нормальных температурных условиях (температура 18–20 °C и относительная влажность 70–80 %). Окончательное отверждение модифицированных образцов производили при температуре 80 °С с длительностью прогрева 6 часов.

Эффективными методами исследования физических свойств древесины и ПКМ на основе древесины являются методы динамической механической спектрометрии (ДМС) [2, 4, 5]. Этими методами получают информацию о релаксационных переходах при проявлении локальной и сегментальной подвижности цепей макромолекул целлюлозы, стеклования ее аморфной части, пластификацию влагой лигнина и гемицеллюлоз, плавление кристаллитов целлюлозы [4, 5]. Релаксационные механические спектры чувствительны к составу и присутствию модификаторов, технологическим режимам переработки, присутствию влаги. Методы ДМС информативны при исследовании механизмов старения [6-11].

При крутильных колебаниях определяется комплексный динамический модуль сдвига G*

star07.wmf (1)

как отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига. Слагаемыми комплексного модуля сдвига являются: динамический модуль сдвига G′ – отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения, совпадающей по фазе с синусоидальной деформацией, и динамический модуль потерь G″ – отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения с фазовым сдвигом 90° относительно синусоидальной деформации. Показатель G′ характеризует упругость материала при выбранной температуре и частоте воздействия, а G″ является показателем его вязкости. Теория метода [12] дает для вычисления этих характеристик соотношения:

star08.wmf (2)

star09.wmf (3)

где ω0, α0 – круговая частота и коэффициент затухания колебательной системы крутильного маятника без образца; ωk, αk – аналогичные параметры для системы с закрепленным образцом; F– форм-фактор, зависящий от геометрических размеров и формы образца; I – момент инерции колебательной системы.

Для ДМС-измерений в настоящей работе использовался обратный крутильный маятник, рассмотренный в [12]. Для повышения оперативности и чувствительности измерений маятник был оснащен автоматизированными системами регулирования температуры, контроля и обработки параметров затухающих колебаний. Измерения динамических механических характеристик выполнялись в температурном интервале 25–230 °С. Точность поддержания температуры составила 0,5 °С, абсолютное значение начальной амплитуды раскачки < 1°, скорость изменения температуры в камере 1 °С/мин. Относительная погрешность определения динамического модуля сдвига < 2 %.

Результаты исследования и их обсуждение

В качестве примера на рис. 1, а приведен результат измерения динамического модуля сдвига G′ древесины клена в температурном интервале от 25 до 230 °С. Имеются две области, характеризующиеся падением динамического модуля сдвига по абсолютному значению – в интервале температур до 70 °С и выше 170 °С. Основываясь на сведениях, имеющихся в литературе [4, 5], можно утверждать, что релаксационный переход при температурах от комнатной до 70 °С отражает суперпозицию локальной подвижности цепей макромолекул целлюлозы, стеклования ее аморфной части, лигнина и гемицеллюлоз, пластифицированных водой, всегда присутствующей в древесине. Снижение G′ при температурах 170–240 °С вызвано переходом лигниноцеллюлозного комплекса древесины из стеклообразного в высокоэластическое состояние [4], который обнаруживается при более низких температурах, чем в целлюлозе, из-за включения в сегментальную подвижность целлюлозы гибкоцепных фрагментов гемицеллюлоз и лигнина [5].

Для того, чтобы найти характеристическую температуру стеклования древесины, аналогично [13–15] зависимость G′(Т) представили в виде зависимости температурной производной ∂G′/∂T от температуры (рис. 1, б) и сравнили с температурной зависимостью динамического модуля потерь G″(Т) (рис. 1, в).

Оказалось, что температурные зависимости ∂G′/∂T и G″ с хорошей точностью аппроксимируются гауссовой функцией распределения. Например, зависимость G″(Т) на рис. 1, в подчиняется соотношению

star10.wmf (4)

в котором константы a, b, c, d, k вычисляются при математической обработке. Температуры максимумов G″ на рис. 1, в с хорошей точностью совпадают с температурой минимума производной ∂G′/∂T на рис. 1, б. Результаты этого сравнения показаны в табл. 1. Два независимых критерия (динамический модуль сдвига и динамический модуль потерь) показывают одинаковую характеристическую температуру, которую следует считать температурой стеклования древесины Tgw.

pic_24.tifа pic_25.tif б

pic_26.tifв

Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля сдвига, температурной производной динамического модуля сдвига и динамического модуля потерь древесины клена без содержания модифицирующих полимерных систем

Таблица 1

Температуры стеклования древесины в исходном состоянии и в сочетании с полимерными модифицирующими составами

Древесина

Состав полимерного поверхностного слоя

Температура стеклования древесины, °С

Температура стеклования полимерного слоя, °С

по dG′/dT

по G′′

по dG′/dT

по G′′

Береза

Исходное состояние

208

207

ЭД-20 + АФ-2

208

208

42

44

ЭД-20 + ПЭПА

209

207

55

63

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

208

208

51

60

Дуб

Исходное состояние

208

211

ЭД-20 + АФ-2

208

210

42

43

ЭД-20 + ПЭПА

210

210

55

60

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

208

209

51

57

ЭД-20 + АФ-2 + Бутанол

207

207

51

56

ПН-609-21М + УНК-2 + Бутанокс

206

206

44

45

Клен

Исходное состояние

208

210

ЭД-20 + АФ-2

209

210

43

45

ЭД-20 + ПЭПА

210

211

67

68

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

210

211

52

59

Липа

Исходное состояние

207

211

ЭД-20 + АФ-2

205

202

42

43

ЭД-20 + ПЭПА

205

203

55

58

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

208

203

49

53

Осина

Исходное состояние

207

205

ЭД-20 + АФ-2

207

209

43

44

ЭД-20 + ПЭПА

208

208

57

61

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

207

206

53

59

Сосна

Исходное состояние

215

215

ЭД-20 + АФ-2

210

212

44

45

ЭД-20 + ПЭПА

208

212

57

60

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

210

205

51

57

ЭД-20 + АФ-2 + Бутанол

209

207

52

56

ПН-609-21М + УНК-2 + Бутанокс

208

210

57

62

Ясень

Исходное состояние

207

210

ЭД-20 + АФ-2

210

208

44

46

ЭД-20 + ПЭПА

208

207

57

60

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

209

209

52

60

Метод ДМС оказался удачным для идентификации сегментальной подвижности полимерного модификатора, нанесенного на поверхность образцов древесины в виде защитного слоя. В композициях полимер-древесина обнаруживаются аналогичные температурные области снижения G′ и пики механических потерь G¢¢, вызванные переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние полимерных слоев. После математической обработки по формуле (4) определяются значения температуры стеклования полимерного компонента Tgp. Для примера на рис. 2 показаны динамические механические спектры древесины клена в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-20, отвержденной продуктом АФ-2, из которых легко находятся значения Tgw и Tgw.

Температуры стеклования всех исследованных модифицирующих полимерных систем показаны в табл. 1. Переход древесного лигниноцеллюлозного комплекса из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре 210 ± 5 °С и не зависит от породы древесины и от наличия полимерного модификатора. Значения температур стеклования полимерных покрытий определяются их химическим составом и находятся в интервале от 40 до 65 °С. Исследованные композиции по характеру молекулярного движения подчиняются правилу простой смеси, так как порода древесины не влияет на температуры стеклования отвержденных смол с конкретным набором отвердителей и модификаторов. Значения температуры стеклования систем на основе смолы ЭД-20, представленные в табл. 2, воспроизводятся с точностью до 3–5 °С.

pic_27.tifа pic_28.tifб

pic_29.tifв

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля сдвига (а), температурной производной динамического модуля сдвига (б) и динамического модуля потерь (в) древесины клена с модифицирующей системой ЭД-20 + АФ-2

Таблица 2

Температуры стеклования модифицирующих систем на основе эпоксидной смолы ЭД-20

Модифицирующая система

ЭД-20 + АФ-2

ЭД-20 + АФ-2 + Бутанол

ЭД-20 + ПЭПА

ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

Температура стеклования, °С

43,6

53,8

51,1

45,1

Выводы

1. Метод динамической механической спектрометрии позволяет получать достоверную информацию о сегментальной молекулярной подвижности лигноуглеводного комплекса древесины и модифицирующих полимерных покрытий.

2. Температурные зависимости динамического модуля сдвига и динамического модуля потерь позволяют с высокой точностью определять температуры стеклования древесины и полимерного защитного слоя.

3. Переход древесного лигниноцеллюлозного комплекса из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре 210 ± 5 °С и не зависит от породы древесины и от наличия полимерного модификатора.

4. Значения температур стеклования полимерных покрытий определяются их химическим составом и находятся в интервале от 40 до 65 °С.

5. Порода древесины не влияет на температуры стеклования отвержденных смол с конкретным набором отвердителей и модификаторов.

Работа выполнена в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 13-08-12097 «Исследование механизмов климатического старения и биодеструкции полимерных композитов на основе древесины методами динамической механической спектрометрии».

Рецензенты:

Гагарин В.Г., д.т.н., профессор, заведующий лабораторией строительной теплофизики НИИ строительной физики РААСН, г. Москва;

Римшин В.И., д.т.н., профессор, директор Института жилищно-коммунального комплекса, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», г. Москва.

Работа поступила в редакцию 01.04.2014.


Библиографическая ссылка

Старцев О.В., Махоньков А.Ю., Молоков М.В., Ерофеев В.Т., Гудожников С.С. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 5-6. – С. 1177-1182;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34062 (дата обращения: 16.02.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252