Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Юрьев Е.М. 1 Попок Е.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
В работе приведен обзор кинетических моделей, используемых при моделировании как высокотемпературного, так и низкотемпературного синтеза метанола. Обзор охватывает зарубежные и отечественные работы. В основном рассмотрены подходы, нашедшие свое отражение в работах 80-х гг. 20 в. К рассматриваемым моделям даны пояснения о выборе схемы превращения и механизме реакций на поверхности катализаторов. Приведены выражения для скоростей как основных, так и побочных реакций, например, синтеза диметилового эфира и конверсии CO2 в СO. Показано, что наиболее приемлемой на сегодняшний день является модель Граафа. Ее использование при составлении математической модели реактора позволило проводить расчеты с высокой степенью совпадения результатов по сравнению с показателями работы промышленной установки низкотемпературного синтеза типа М-750.
метанол
кинетическая модель
1. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. – М.: Химия, 1973. – 160 с.
2. Кузнецов В.Д., Шуб В.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. (1.Экспериментальные результаты) // Кинетика и катализ. – 1984. – Т. 25. – № 3. – С. 606–613.
3. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. – М.:Химия, 1990. – 272 с.
4. A. Coteron and A.N. Hayhurst, Chem. Eng. Sci., 49, 209 (1994).
5. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 1988. – Vol. 43. – № 12. – P. 3185–3195.
6. Klier K., Chatikavanij V. Herman R.G. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2 // J. Catal. – 1982. –Vol. 74. – P. 343–360.
7. Lim H.W., Park M.J., Kang S.H. Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: influence of carbon dioxide during hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – Vol. 23. – № 48. – P. 10448–10455.
8. K. L. Ng, D. Chadwick and B.A. Toseland, Chem. Eng. Sci., 54, 3587 (1999).
9. Seyfert W., Luft G. Untersuchungen zur Methanolsynthese irn Mitteldruckbereich // Chemie-Ingr-Techn. – 1985. – Vol. 57. – P. 482–483.
10. Villa P., Forzatti P., Buzzi-Ferraris G. Synthesis of alcohols from carbon oxides and hydrogen // Ind. Engng Chem. Process Des. Dev. – 1985. – Vol. 24. – P. 12–19.

Метанол относится к числу основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. На его основе вырабатывается большое количество важных химических соединений: органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокна, пестициды, фармацевтические препараты, метилтретбутиловый и тетраэтиламиловый эфиры, используемые в качестве октаноповышающих добавок.

Составление схемы превращения и кинетической модели процесса является важным этапом не только математического моделирования реакционного процесса, но и сами по себе при правильной обработке результатов дают ценную информацию априори, без масштабных переходов. Все выражения для скоростей реакций в синтезе метанола основаны на учете этапа адсорбции веществ на поверхности катализатора и потому имеют соответствующий вид.

Считается, что в синтезе имеют место следующие реакции:

СО + 2Н2 = СН3ОН; (1)

СО2 + 3H2 = СН3ОН + H2O; (2)

СО2 + H2 = CO+H2O; (3)

CH3OH + CH3OH = CH3OCH3; (4)

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О. (5)

Различные исследователи механизма синтеза периодически включают или исключают при рассмотрении реакции (4) и (5). Реакции (1)–(3) считаются идущими повсеместно на всех типах катализаторов.

Основным вопросом при составлении кинетических моделей процесса во второй половине XX века являлась роль СО2 в процессе синтеза. Большинство разработанных моделей основаны на том, что образование молекулы метанола происходит из СО, а СО2 адсорбируется на поверхности катализатора, изменяя структуру активного центра или участвует в синтезе только в реакции паровой конверсии.

Одной из первых представленных кинетических моделей была модель Клиера (1982 г.) [6], основанная на представлении о вкладе в синтез метанола реакций (1) и (2), идущих параллельно. Уравнение скорости целевой реакции в этой модели имеет следующий вид:

Eqn163.wmf (6)

где Аi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

В 1985 г. Сайферт и Луфт [9] представили свою кинетическую модель синтеза метанола, основанную на подходе Ленгмюра‒Хиншелвуда, согласно которому Н2 и СО адсорбируются на поверхности катализатора, не диссоциируя и взаимодействуя между собой, образуют молекулу метанола. Согласно этой модели, метанол образуется в 2 стадии: на первом этапе происходит образование формальдегида, на втором этапе происходит взаимодействие адсорбированной молекулы формальдегида с водородом с отщеплением молекулы метанола:

СО + Н2 = НСОН; (7)

НСОН + Н2 = СН3ОН. (8)

Кинетическое уравнение целевой реакции в этом случае имеет следующий вид:

Eqn164.wmf (9)

где Аi – константа скорости, с–1; fi – парциальная фугитивность компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

Модель Вилла [10] также основана на подходе Ленгмюра‒Хиншелвуда, но учитывает взаимодействие адсорбированной молекулы СО и двух молекул водорода. Уравнение скорости целевой реакции в этой модели имеет следующий вид:

Eqn165.wmf (10)

где Аi – константа скорости, с–1; fi – парциальная фугитивность компонента, МПа; Кр – константа равновесия.

Отечественными учеными также было разработано несколько кинетических моделей синтеза метанола. Первая из них, модель М.М. Караваева, применялась для описания синтеза метанола на цинк-хромовых катализаторах и выведенная из предположения, что синтез идет из СО, а лимитирующая стадия – адсорбция водорода, имеет следующий вид [1]:

Eqn166.wmf (11)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

Ф.С. Шуб, М.И. Темкин по итогам кинетических исследований синтеза предложили следующее выражение для целевой реакции [2]:

Eqn167.wmf (12)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

В основу модели А.Я. Розовского [3] положены представления, что синтез идет из СО2, а СО вовлекается в синтез по реакции конверсии. Первая стадия синтеза – «ударное» замещение прочно хемосорбированной воды молекулами СО2:

Eqn168.wmf

где [Me] – металлический центр на поверхности катализатора.

Предполагалось, что синтез сильно тормозится водой и протекает на каталитических центрах одной природы. Уравнение реакции синтеза метанола имеет вид:

Eqn169.wmf (13)

а реакции конверсии CO2 в CO:

Eqn170.wmf (14)

где Кi – константа скорости, с–1; рi – парциальное давление компонента, МПа.

Практически все представленные виды кинетических уравнений говорят о том, что синтез метанола описывается кинетическими уравнениями первого порядка. Исключение лишь составляет модель, обобщенная Ф.С. Шуба и М.И. Темкина, в которой авторами порядок реакций не указывается.

Наиболее распространенной в настоящее время можно считать модель Граафа [5]. В основе разработанной модели лежит представление о том, что метанол образуется одновременно и из СО, и из СО2. Реакция образования метанола из СО проходит в 4 стадии с образованием положительно заряженного хемосорбированного комплекса:

СОs1 + Нs2 = HCOs1 + s2;

HCOs1 + Нs2 = H2COs1 + s2;

H2COs1 + Нs2 = H3COs1 + s2;

H3COs1 + Нs2 = CH3OH + s1 + s2,

где s1 и s2 – активные центры катализатора.

Реакция образования метанола из СО2 происходит в 6 стадий с отщеплением воды на 3 стадии:

СО2s1 + Нs2 = HCO2s1 + s2;

HCO2s1 + Нs2 = H2CO2s1 + s2;

H2CO2s1 + Нs2 = H3CO2s1 + s2;

H3CO2s1 + Нs2 = H2COs1 + Н2Оs2;

H2COs1 + Нs2 = H3COs1 + s2;

H3COs1 + Нs2 = CH3OH + s1 + s2,

где s1 и s2 – активные центры катализатора.

Уравнения скоростей реакций в этом случае имеют следующий вид:

Реакция (1):

Eqn171.wmf (15)

Реакция (2):

Eqn172.wmf (16)

Реакция (3):

Eqn173.wmf (17)

Реакция (4):

Eqn174.wmf (18)

где ri – скорость реакции, моль/с; ki – константа скорости соответствующей реакции, с–1; Ki – константа равновесия процесса адсорбции i-го вещества; KP,j – константа равновесия j-й реакции; Pi – парциальное давление соответствующего компонента, МПа; Сi – концентрация соответствующего компонента, % моль.

Константы равновесия адсорбции компонентов и константы равновесия реакций достаточно точно определены в [4, 7–8].

С использованием данной кинетической модели была составлена математическая модель для расчета работы установки низкотемпературного синтеза метанола типа М-750. Результаты расчета одного из вариантов состава сырья и технологических параметров, имевших место в реальной промышленной практике, приведены в таблице.

Как видно, в целом абсолютная погрешность модели не превышает 0,9 %. Аналогичные результаты модель, в основу которой положена кинетика Граафа, демонстрирует и для других исходных данных. Таким образом, результаты моделирования работы катализаторов серий Catalco современного поколения показывают достаточную точность и использование это кинетической модели может быть рекомендовано для случаев исследования низкотемпературного синтеза.

Сравнение проектных и расчетных концентраций веществ на выходе из реактора синтеза метанола (концентрации веществ в % об.)

Технологический поток

СО

СО2

Н2

СН4

N2

СН3ОН

Н2О

Промышленные данные

Вход на 1 слой

3,069

2,000

82,483

10,967

0,917

0,475

0,077

Моделирующий расчет

Выход с 1 слоя

1,695

1,298

80,879

11,474

0,959

2,807

0,875

Вход на 2 слой

2,083

1,496

81,332

11,331

0,947

2,148

0,650

Выход со 2 слоя

1,065

1,127

80,361

11,669

0,975

3,705

1,083

Вход на 3 слой

1,569

1,346

80,894

11,493

0,960

2,893

0,830

Выход с 3 слоя

0,543

0,908

79,821

11,851

0,990

4,538

1,336

Вход на 4 слой

1,076

1,138

80,382

11,665

0,975

3,681

1,070

Выход с 4 слоя

0,321

0,724

79,461

11,950

0,999

4,994

1,538

Промышленные данные

Выход с 4 слоя

0,410

0,706

79,472

11,932

0,998

4,898

1,565

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Короткова Е.И., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии, заместитель директора по научной работе и инновационному развитию Института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Ивашкина Е.Н., д.х.н., доцент кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.


Библиографическая ссылка

Юрьев Е.М., Попок Е.В. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 779-782;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=32000 (дата обращения: 24.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074