Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

Федорова О.Ю. 1 Бокова Е.В. 1 Волгина Т.Н. 1 Мананкова А.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
Одним из наиболее перспективных путей переработки жидких продуктов пиролиза является получение из них олигомерных продуктов – нефтеполимерных смол, которые используются для производства синтетических олиф, масляно-смоляных лаков, алкидных смол, а также в качестве добавок в различные лакокрасочные композиции. Основными достоинствами нефтеполимерных смол является их способность к пленкообразованию, а также водостойкость и высокая температура размягчения. Наряду с достоинствами НПС имеют и недостатки, главные из которых – низкая адгезия и высокая окисляемость. В работе исследована модификация нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза. Модификацию проводили в стеклянном электролизере со свинцовыми электродами в течение 30–40 мин при температуре 18–20 °С и плотности тока 0,2–0,5 А/см2. Окисляющими агентами являлись Н2S2O8, Н2SO5, Н2О2, О2 и О3. Установлено, что кислородсодержащие группы, введенные в структуру смолы посредством ее непрямого окисления, улучшают свойства смолы и эксплуатационные характеристики пленок на ее основе.
жидкие продукты пиролиза
нефтеполимерные смолы
модификация
окислители
жидкофазное и электрохимическое окисление
физико-механические характеристики
пленкообразующие материалы
электролиз серной кислоты
1. Авдиенко О.И. Модификация нефтеполимерных смол с использованием пероксида водорода // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды VII Международной конференции студентов и молодых учёных. – Томск, 2010. – С. 733–734.
2. Алиев B.C., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. – М.: Химия, 1965 – 135 с.
3. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол / О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Д. Огородников, В.Г. Бондалетов, В.М. Сутягин, Л.А. Гричневская // Известия Томского политехнического университета. – 2010. – т. 316. – № 3. – C. 77–82.
4. Бондалетов О.В. Получение модифицированных нефтеполимерных смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья: автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Томск, 2011. – 22 с.
5. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. – М.: Химия, 1999. – 312 с.
6. Ермилова Т.А. Малеинизированные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы на их основе: дис. ... канд. хим.наук. – Ярославль: НИПИ лакокрасочной промышленности, 1991. – 135 с.
7. Исследование процесса хранения дистиллята фракции жидких продуктов пиролиза, обогащенных дициклопентадиеном / А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Д. Огородников // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2008. – Т. 51 – № 2. – С. 81–84.
8. Новиков В. Т., Волгина Т. Н., Грищенкова О. В. Исследование окислительной системы, образующейся при электролизе водных растворов серной кислоты // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2005. – Вып. 11. – С. 58–60.
9. Троян А.А. Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Томск, 2011. – 20 с.

Одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности является пиролиз углеводородного сырья, в результате которого помимо газообразных продуктов – этилена и пропилена – образуется большое количество побочных продуктов, называемых жидкими продуктами пиролиза. Перспективным направлением использования жидких продуктов пиролиза является получение нефтеполимерных смол (НПС) – термопластичных полимеров с температурами размягчения от 60 до 150 °С. НПС имеют широкий спектр применения и прежде всего в качестве заменителя известных и широко используемых дорогостоящих и дефицитных продуктов переработки древесины и растительного масла. Образующиеся продукты применяются в лакокрасочной промышленности, дорожном строительстве, производстве резинотехнических изделий, для приготовления проклеивающих составов, изготовления нетоксичных древесных плитных материалов [5].

Основными достоинствами НПС является их способность к пленкообразованию, а также водостойкость и высокая температура размягчения. Но наряду с достоинствами НПС, не содержащие в своем составе функциональных групп, кроме ненасыщенных связей имеют и недостатки, главные из которых – низкая адгезия и высокая окисляемость, и, следовательно, отсутствие требуемого комплекса свойств, что существенно сужает область их практического использования. Улучшение характеристик смол осуществляют по двум направлениям – в результате модификации исходного сырья различными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотой с последующей сополимеризацией их с непредельными компонентами фракций, а также модификации собственно НПС. Улучшения характеристик смол можно достигнуть в результате химической модификации синтезированных олигомеров различными ненасыщенными соединениями, чаще всего малеиновым ангидридом, ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот (растительными маслами) и др. [3].

Так сополимеризация непередельных компонентов фракций жидких продуктов пиролиза с метил- и бутилметакрилатом под действием тетрахлорида титана и каталитической системы тетрахлорид титана-диэтилалюминийхлорид приводит к получению более темных модифицированных НПС, совместимых с окисленными растительными маслами, а пленки на их основе обладают более высокой адгезией и эластичностью по сравнению с немодифицированными НПС [4]. Полимеризация смеси фракций С5 и С9 при последовательном добавлении катализатора и 0,2–0,5 % малеинового ангидрида приводит к образованию смолы с температурой размягчения более 100 °С [2]. При этом малеиновый ангидрид легко взаимодействует с диенами, образуя аддукты и препятствуя появлению большого количества побочных маслообразных продуктов.

Малеиновый ангидрид также является и самым популярным реагентом для химической модификации НПС. При обработке НПС 15 % малеиновым ангидридом при температуре 180–200 °С в течение 12 ч происходит полное подавление ее окисляемости [6]. Модификация НПС малеиновым ангидридом в присутствии различных добавок (органических фосфатов, металлов II группы, углекислого газа) приводит к получению смолы с высокой стойкостью к повышенным температурам и атмосферным воздействиям. Обработка НПС α,β-ненасыщенными многоосновными кислотами улучшает проклеивающие свойства составов на их основе, водостойкость. Однако перечисленные методы не являются селективными.

Цель настоящего исследования заключается в модификации НПС на основе дициклопентадиенсодержащей фракции жидких продуктов пиролиза посредством введения кислородсодержащих групп в структуру молекулы окислительными агентами, получаемыми при пропускании электрического тока через водные растворы серной кислоты.

Материал и методы исследования

В качестве исходного сырья для получения нефтеполимерной смолы применяли фракцию жидких продуктов пиролиза производства ООО «Томскнефтехим» с повышенным содержанием цикло- и дициклопентадиена.

НПС получали каталитической полимеризацией при температуре 60 °C в течение 60 минут при постоянном перемешивании под действием каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl (не более 1 % от массы исходного сырья). Реакционную массу после полимеризации дезактивировали оксидом пропилена, далее сушили на воздухе в чашках Петри до полного удаления растворителя.

Окислительный агент представлял собой смесь, состоящую из моно- и надсерной кислот, пероксида водорода, озона и кислорода, полученных in situ при электролизе серной кислоты.

При модификации 10 % раствор НПС в толуоле добавляли к серной кислоте в соотношении 1:3. Концентрацию кислоты варьировали от 5 до 40 % (масс.). Окисление проводили в стеклянном электролизере со свинцовыми электродами в течение 40 мин при температуре 18–20 °С и плотности тока 0,5 А/см2. По окончании процесса органический слой отделяли и высушивали до полного удаления растворителя. В ряде экспериментов выделение смолы из реакционного раствора проводили осаждением в этанол. Полученную смолу отфильтровывали и сушили на воздухе до постоянной массы.

Состав фракции жидких продуктов пиролиза определяли по данным хроматографического анализа на хроматографе «ХромосГХ-1000». Исследование строения и структурного состава НПС проводили с помощью ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «ФТ-801» в диапазоне длин волн 400–4000 см–1. ЯМР 1Н – спектры снимали на спектрометре «AVANSE AV 300» фирмы «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц. Молекулярную массу полученных образцов определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, используя жидкостный хроматограф AGILENT 1200. Характеристики НПС и покрытий, полученных на их основе, оценивали по ГОСТ.

Результаты исследований и их обсуждение

Известно, что для повышения адгезии и снижения окисляемости смолы рекомендуется вводить в ее структуру кислородсодержащие группы: гидроксильную, карбоксильную, эпоксидную или озонидную [9]. Мягкое окисление НПС в форме разбавленных растворов возможно проводить в присутствии перманганата калия, гипохлорита натрия, пероксида водорода [1] и кислорода воздуха [6]. Но зачастую использование такого рода окислителей значительно ухудшает цветность пленкообразующих.

Поэтому в данной работе для селективного окисления предлагается использовать комплекс окислителей, состоящий из неорганических кислородсодержащих соединений, имеющих высокий окислительный потенциал – O2 (1,23 В), О3(2,07 В), Н2О2 (1,77 В), Н2S2O8 (2,12 В), Н2SO5 (1,81 В). Образование данных соединений происходит при электролизе водных растворов серной кислоты на свинцовых электродах [8].

Согласно результатам хроматографического анализа, исходная фракция содержит большое количество ди- и циклопентадиена (суммарное содержание ~57 % масс.), индена и его производных (~22 % масс.), а также замещенных производных бензола (~18,7 % масс.).

При исследовании НПС и нефтяных углеводородных смол в ЯМР 1Н-спектрах выделяют протоны шести типов, характеризующиеся определенными значениями химического сдвига (м.д.): ароматические – 6,2...8,0; олефиновые – 4,0...6,2; метильные и метиленовые в α-положении к бензольному кольцу или двойной связи – 2,0...3,6; метиновые парафинов и нафтенов – 1,5...2,0; метиленовые парафинов и нафтенов – 1,05...1,5; метильные – 0,5...1,05 [1]. Исходная НПС представляет собой олигомер с содержанием олефиновых протонов 13,8 % (табл. 1). Наличие интенсивного сигнала мостиковых протонов структур 1-метилнорборнена и норборнана в диапазоне химических сдвигов 2,0 – 3,6 м.д. указывает на наличие сополимеров на основе ДЦПД в составе НПС. Также в ЯМР 1Н – спектрах смол наблюдается группа сигналов в области 4,8…5,4 м.д., относящаяся к ациклическим двойным связям [7].

Таблица 1

Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов ( %)

Тип протона (δ м.д.)

Исходная смола

Концентрация серной кислоты, % масс.

10 %

20 %

30 %

40 %

А (6,2..8,0)

2,8

24,8

25,0

25,0

24,5

В (4,5..6,2)

13,8

5,5

5,5

5,5

5,7

С (2,1..4,5)

32,9

30,1

29,4

29,8

29,3

D (1,5..2,1)

27,4

25,5

25,8

26,0

26,4

E (1,05..1,5)

15,0

9,4

10,0

9,2

9,7

F (0,5..1,0)

8,1

4,7

4,3

4,5

4,4

По данным ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что в структуре НПС, полученной каталитической полимеризацией дициклопентадиенсодержащей фракции, практически не содержится ароматических фрагментов: значение нормализованных интегральных интенсивностей ароматических протонов по данным ЯМР 1Н–спектроскопии – 2,8 %, наличие полосы поглощения низкой интенсивности в области 1500 см–1 ИК-спектра. Также интенсивность полос поглощения в области валентных колебаний (1600–1690 см–1) в группах С = С позволяет говорить о наличии циклопентеновых и нороборненовых двойных связях в структуре исходной НПС

В ИК-спектрах окисленной смолы (табл. 2) появляются полосы поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1700 см–1), интенсивность которых растет с увеличением продолжительности процесса окисления. С углублением реакции в спектрах усиливается поглощение в области 3400 см–1, обусловленное колебаниями гидроксильных групп. Очень широкий спектр полосы указывает на то, что гидроксильная группа находится в связанном состоянии. При ~1000 см–1 наблюдается появление очень слабых полос, характеризующих перекиси и эпоксисоединения.

Таблица 2

Относительная интенсивность характеристических частот в ИК-спектрах образцов исходной и окисленной смол

Длина волны, см–1

Функциональная группа, %

Исходная смола

Концентрация серной кислоты, %

10 %

20 %

30 %

40 %

755

–СН3

1,3

1,59

1

отсут.

отсут.

1100

–О–

0,34

0,44

0,43

1700

–С = О

0,5

0,97

0,89

0,86

3400

–ОН

0,67

1,14

1,11

1,11

Наличие в структуре смолы значительного количества непредельных связей позволяет предположить, что модификация комплексным окислителем, регенерируемым электрохимически (КОРЭ), в основном будет направлена на взаимодействие с олефиновыми фрагментами НПС. Это подтверждается результатами ЯМР 1Н-спектроскопии: уменьшение более чем на 50 % содержания олефиновых протонов в области химического сдвига 4,5..6,2 м.д.

В условиях эксперимента максимальная концентрация кислородсодержащих групп в структуре НПС достигается при использовании окислительной системы, получаемой при электролизе 40 % серной кислоты, что обусловлено количеством окислителей, которое по литературным источникам для данной концентрации кислоты является максимальным [8]. Появление полярных групп в процессе модификации смолы приводит к увеличению ее молекулярной массы (табл. 3) как для непереосажденных, так и для переосажденных образцов.

Таблица 3

Молекулярная масс (Mn) и молекулярно-массовое (D) распределение образцов НПС

Показатель

Концентрация электролита

Без переосаждения

После переосаждения

0

20 %

30 %

40 %

0

20 %

30 %

40 %

Mn

500

738

793

771

750

1291

1232

1656

D

6,36

6,37

7,63

4,43

3,73

3,36

В результате окисления растворимость исследуемой смолы в толуоле не ухудшилась, а цвет 50 % раствора НПС по иодометрической шкале значительно улучшился от 150 до 50 мг I2/100 мл 0,5 н р-ра KI, что превосходит значения для модифицированных смол озонированием и оксихлорированием [9]. После модификации смолы прочность при ударе и твердость покрытий на ее основе не изменились. Однако внешний вид плёнок улучшился: поверхность гладкая и глянцевая. Также повысилась их эластичность и уменьшилось время высыхания «от пыли».

Заключение

Таким образом, по результатам проделанной работы можно сделать выводы о том, что окислительная модификация смол КОРЭ, обладающих сильной окислительной способностью, позволяет селективно и в мягких условиях вводить кислородсодержащие группы по месту двойных связей, а также третичных углеродных атомов. Улучшение физико-химических характеристик – адгезии, атмосферной стойкости, гидрофильности, покрытий и цвета раствора НПС, отсутствие побочных продуктов являются главными преимуществами данного процесса.

Рецензенты:

Карауш С.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой охраны труда и окружающей среды Томского государственного архитектурно-строительного университета, г. Томск;

Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.

Библиографическая ссылка

Федорова О.Ю., Бокова Е.В., Волгина Т.Н., Мананкова А.А. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 756-759;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31996 (дата обращения: 30.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074