Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности является пиролиз углеводородного сырья, в результате которого помимо газообразных продуктов – этилена и пропилена – образуется большое количество побочных продуктов, называемых жидкими продуктами пиролиза. Перспективным направлением использования жидких продуктов пиролиза является получение нефтеполимерных смол (НПС) – термопластичных полимеров с температурами размягчения от 60 до 150 °С. НПС имеют широкий спектр применения и прежде всего в качестве заменителя известных и широко используемых дорогостоящих и дефицитных продуктов переработки древесины и растительного масла. Образующиеся продукты применяются в лакокрасочной промышленности, дорожном строительстве, производстве резинотехнических изделий, для приготовления проклеивающих составов, изготовления нетоксичных древесных плитных материалов [5].

Основными достоинствами НПС является их способность к пленкообразованию, а также водостойкость и высокая температура размягчения. Но наряду с достоинствами НПС, не содержащие в своем составе функциональных групп, кроме ненасыщенных связей имеют и недостатки, главные из которых – низкая адгезия и высокая окисляемость, и, следовательно, отсутствие требуемого комплекса свойств, что существенно сужает область их практического использования. Улучшение характеристик смол осуществляют по двум направлениям – в результате модификации исходного сырья различными мономерами: метилметакрилатом, винилацетатом, акриловой и метакриловой кислотой с последующей сополимеризацией их с непредельными компонентами фракций, а также модификации собственно НПС. Улучшения характеристик смол можно достигнуть в результате химической модификации синтезированных олигомеров различными ненасыщенными соединениями, чаще всего малеиновым ангидридом, ненасыщенными многоосновными кислотами, триглицеридами жирных кислот (растительными маслами) и др. [3].

Так сополимеризация непередельных компонентов фракций жидких продуктов пиролиза с метил- и бутилметакрилатом под действием тетрахлорида титана и каталитической системы тетрахлорид титана-диэтилалюминийхлорид приводит к получению более темных модифицированных НПС, совместимых с окисленными растительными маслами, а пленки на их основе обладают более высокой адгезией и эластичностью по сравнению с немодифицированными НПС [4]. Полимеризация смеси фракций С5 и С9 при последовательном добавлении катализатора и 0,2–0,5 % малеинового ангидрида приводит к образованию смолы с температурой размягчения более 100 °С [2]. При этом малеиновый ангидрид легко взаимодействует с диенами, образуя аддукты и препятствуя появлению большого количества побочных маслообразных продуктов.

Малеиновый ангидрид также является и самым популярным реагентом для химической модификации НПС. При обработке НПС 15 % малеиновым ангидридом при температуре 180–200 °С в течение 12 ч происходит полное подавление ее окисляемости [6]. Модификация НПС малеиновым ангидридом в присутствии различных добавок (органических фосфатов, металлов II группы, углекислого газа) приводит к получению смолы с высокой стойкостью к повышенным температурам и атмосферным воздействиям. Обработка НПС α,β-ненасыщенными многоосновными кислотами улучшает проклеивающие свойства составов на их основе, водостойкость. Однако перечисленные методы не являются селективными.

Цель настоящего исследования заключается в модификации НПС на основе дициклопентадиенсодержащей фракции жидких продуктов пиролиза посредством введения кислородсодержащих групп в структуру молекулы окислительными агентами, получаемыми при пропускании электрического тока через водные растворы серной кислоты.

Материал и методы исследования

В качестве исходного сырья для получения нефтеполимерной смолы применяли фракцию жидких продуктов пиролиза производства ООО «Томскнефтехим» с повышенным содержанием цикло- и дициклопентадиена.

НПС получали каталитической полимеризацией при температуре 60 °C в течение 60 минут при постоянном перемешивании под действием каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl (не более 1 % от массы исходного сырья). Реакционную массу после полимеризации дезактивировали оксидом пропилена, далее сушили на воздухе в чашках Петри до полного удаления растворителя.

Окислительный агент представлял собой смесь, состоящую из моно- и надсерной кислот, пероксида водорода, озона и кислорода, полученных in situ при электролизе серной кислоты.

При модификации 10 % раствор НПС в толуоле добавляли к серной кислоте в соотношении 1:3. Концентрацию кислоты варьировали от 5 до 40 % (масс.). Окисление проводили в стеклянном электролизере со свинцовыми электродами в течение 40 мин при температуре 18–20 °С и плотности тока 0,5 А/см2. По окончании процесса органический слой отделяли и высушивали до полного удаления растворителя. В ряде экспериментов выделение смолы из реакционного раствора проводили осаждением в этанол. Полученную смолу отфильтровывали и сушили на воздухе до постоянной массы.

Состав фракции жидких продуктов пиролиза определяли по данным хроматографического анализа на хроматографе «ХромосГХ-1000». Исследование строения и структурного состава НПС проводили с помощью ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «ФТ-801» в диапазоне длин волн 400–4000 см–1. ЯМР 1Н – спектры снимали на спектрометре «AVANSE AV 300» фирмы «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц. Молекулярную массу полученных образцов определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, используя жидкостный хроматограф AGILENT 1200. Характеристики НПС и покрытий, полученных на их основе, оценивали по ГОСТ.

Результаты исследований и их обсуждение

Известно, что для повышения адгезии и снижения окисляемости смолы рекомендуется вводить в ее структуру кислородсодержащие группы: гидроксильную, карбоксильную, эпоксидную или озонидную [9]. Мягкое окисление НПС в форме разбавленных растворов возможно проводить в присутствии перманганата калия, гипохлорита натрия, пероксида водорода [1] и кислорода воздуха [6]. Но зачастую использование такого рода окислителей значительно ухудшает цветность пленкообразующих.

Поэтому в данной работе для селективного окисления предлагается использовать комплекс окислителей, состоящий из неорганических кислородсодержащих соединений, имеющих высокий окислительный потенциал – O2 (1,23 В), О3(2,07 В), Н2О2 (1,77 В), Н2S2O8 (2,12 В), Н2SO5 (1,81 В). Образование данных соединений происходит при электролизе водных растворов серной кислоты на свинцовых электродах [8].

Согласно результатам хроматографического анализа, исходная фракция содержит большое количество ди- и циклопентадиена (суммарное содержание ~57 % масс.), индена и его производных (~22 % масс.), а также замещенных производных бензола (~18,7 % масс.).

При исследовании НПС и нефтяных углеводородных смол в ЯМР 1Н-спектрах выделяют протоны шести типов, характеризующиеся определенными значениями химического сдвига (м.д.): ароматические – 6,2...8,0; олефиновые – 4,0...6,2; метильные и метиленовые в α-положении к бензольному кольцу или двойной связи – 2,0...3,6; метиновые парафинов и нафтенов – 1,5...2,0; метиленовые парафинов и нафтенов – 1,05...1,5; метильные – 0,5...1,05 [1]. Исходная НПС представляет собой олигомер с содержанием олефиновых протонов 13,8 % (табл. 1). Наличие интенсивного сигнала мостиковых протонов структур 1-метилнорборнена и норборнана в диапазоне химических сдвигов 2,0 – 3,6 м.д. указывает на наличие сополимеров на основе ДЦПД в составе НПС. Также в ЯМР 1Н – спектрах смол наблюдается группа сигналов в области 4,8…5,4 м.д., относящаяся к ациклическим двойным связям [7].

Таблица 1

Значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов ( %)

По данным ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что в структуре НПС, полученной каталитической полимеризацией дициклопентадиенсодержащей фракции, практически не содержится ароматических фрагментов: значение нормализованных интегральных интенсивностей ароматических протонов по данным ЯМР 1Н–спектроскопии – 2,8 %, наличие полосы поглощения низкой интенсивности в области 1500 см–1 ИК-спектра. Также интенсивность полос поглощения в области валентных колебаний (1600–1690 см–1) в группах С = С позволяет говорить о наличии циклопентеновых и нороборненовых двойных связях в структуре исходной НПС

В ИК-спектрах окисленной смолы (табл. 2) появляются полосы поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1700 см–1), интенсивность которых растет с увеличением продолжительности процесса окисления. С углублением реакции в спектрах усиливается поглощение в области 3400 см–1, обусловленное колебаниями гидроксильных групп. Очень широкий спектр полосы указывает на то, что гидроксильная группа находится в связанном состоянии. При ~1000 см–1 наблюдается появление очень слабых полос, характеризующих перекиси и эпоксисоединения.

Таблица 2

Относительная интенсивность характеристических частот в ИК-спектрах образцов исходной и окисленной смол

Наличие в структуре смолы значительного количества непредельных связей позволяет предположить, что модификация комплексным окислителем, регенерируемым электрохимически (КОРЭ), в основном будет направлена на взаимодействие с олефиновыми фрагментами НПС. Это подтверждается результатами ЯМР 1Н-спектроскопии: уменьшение более чем на 50 % содержания олефиновых протонов в области химического сдвига 4,5..6,2 м.д.

В условиях эксперимента максимальная концентрация кислородсодержащих групп в структуре НПС достигается при использовании окислительной системы, получаемой при электролизе 40 % серной кислоты, что обусловлено количеством окислителей, которое по литературным источникам для данной концентрации кислоты является максимальным [8]. Появление полярных групп в процессе модификации смолы приводит к увеличению ее молекулярной массы (табл. 3) как для непереосажденных, так и для переосажденных образцов.

Таблица 3

Молекулярная масс (Mn) и молекулярно-массовое (D) распределение образцов НПС

В результате окисления растворимость исследуемой смолы в толуоле не ухудшилась, а цвет 50 % раствора НПС по иодометрической шкале значительно улучшился от 150 до 50 мг I2/100 мл 0,5 н р-ра KI, что превосходит значения для модифицированных смол озонированием и оксихлорированием [9]. После модификации смолы прочность при ударе и твердость покрытий на ее основе не изменились. Однако внешний вид плёнок улучшился: поверхность гладкая и глянцевая. Также повысилась их эластичность и уменьшилось время высыхания «от пыли».

Заключение

Таким образом, по результатам проделанной работы можно сделать выводы о том, что окислительная модификация смол КОРЭ, обладающих сильной окислительной способностью, позволяет селективно и в мягких условиях вводить кислородсодержащие группы по месту двойных связей, а также третичных углеродных атомов. Улучшение физико-химических характеристик – адгезии, атмосферной стойкости, гидрофильности, покрытий и цвета раствора НПС, отсутствие побочных продуктов являются главными преимуществами данного процесса.

Рецензенты:

Карауш С.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой охраны труда и окружающей среды Томского государственного архитектурно-строительного университета, г. Томск;

Бакибаев А.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.