Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ

Кривцова Н.И. 2 Кривцов Е.Б. 1 Иванчина Э.Д. 2 Головко А.К. 1
1 ФГБУН «Институт химии нефти» СО РАН
2 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
Проведена каталитическая гидроочистка дизельного топлива на лабораторной установке с применением катализатора гидрооблагораживания ГКД-202. На основании данных по изменению концентраций индивидуальных сернистых соединений (СС), полученных при анализе исходной и гидроочисщенной фракции с использованием газожидкостной хроматографии и предположения о псевдопервом порядке реакции гидрообессеривания, рассчитаны константы скорости превращения и энергии активации реакций гидрирования. Исследовано влияние температуры на превращение индивидуальных СС, преимущественно относящихся к наиболее трудно удаляемым – бенз- и дибензтиофенам. Разработана кинетическая модель гидрирования ряда СС в процессе гидроочистки дизельной фракции, представляющая собой систему дифференциальных уравнений, решение которой позволило построить кинетические кривые процесса. Полученные значения величин констант скоростей превращения индивидуальных серосодержащих соединений и их температурные зависимости могут быть использованы для прогнозирования остаточного содержания серы в очищаемом сырье на данном типе катализатора.
гидроочистка
серосодержащие соединения
реакционная способность
1. Дружинин, О.А., Коновальчиков О.Д., Хавкин В.А. Деструктивные процессы гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллятов// Наука и технология углеводородов. – 2003. – № 1. – С. 71–74.
2. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. – М.: Техника. – 2001. – 384 с.
3. Anne Belinda Bjerre, Emil Sorensen. Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing PolyaromaticCompond in Light Oil // Ind. Eng. Chem. Res. – 1992. – Vol. 5, № 31 – P. 1577–1580.
4. Chambers Laura, L Duffy Michael.Optimization of sulfur analysis in petroleum products using a pulsed flame photometric detector (PFPD) // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectroscop., New Orleans, La, March 17–22, 2002 / PITTCON, 2002: Book Abstr. New Orleans. La. 2002. – P. 256.
5. Inoue S., Takatsuka T., Wada Y., Hirohama S., Ushida T. Distribution function model for deep desulfurization of diesel fuel // Fuel. 2000. – Vol.79. –P. 843–849.
6. Prasenjeet Ghosh, Arthur T. Andrews, Richard J. Quann, and Thomas R. Halbert. Detailed Kinetic Model for the Hydro-desulfurization of FCC Naphtha // Energy Fuels. 2009. – № 23. –P. 5743–5759.
7. Shelling R.D. Analusis of sulfur compounds in diesel fuel using gas chromatograhy with pulsed flame photometric detection // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spektrosc, Atlanta, Ga, March 16-21, 1997. /PITTCON, 97: Book Abstr. – Atlanta. Ga. 1997. – P. 118.
8. Vradman L. M.V. Landau, M. Herskowitz Deep desulfirization of diesel fuels: kinetic modeling of model compounds in trickle bed // Catalysis Today. – 1999. – Vol. 48. –P. 41–48.

Повсеместное ужесточение требований к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей закономерно привело к необходимости введения новых спецификаций на моторные топлива. Вслед за европейскими странами в 2006 году в Российской Федерации принят Федеральный закон «Специальный технический регламент о требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам». Согласно этому закону, содержание серы в дизельном топливе с 01.01.2009 не должно превышать 500 ppmw, с 01.01.2010 – 350 ppmw, а с 01.01.2014 – 50 ppmw [6].

В связи с этим в последние годы в России и за рубежом наблюдается устойчивое увеличение спроса на технологии и катализаторы, позволяющие получать дизельное топливо с низким остаточным содержанием серы. Известные фирмы-производители катализаторов гидроочистки постоянно разрабатывают и предлагают новые, улучшенные марки катализаторов, позволяющие достичь высоких степеней очистки дизельных фракций от серы на уже существующих установках после незначительной модернизации [1].

Реализация процессов гидроочистки сопровождается сложной совокупностью химических и физических процессов на поверхности катализатора [2]. Очищаемое сырьё содержит большое количество индивидуальных серосодержащих компонентов, превращающихся с различными скоростями. При гидрообессеривании прямогонных фракций на катализаторах последнего поколения легко удаляются меркаптаны и сульфиды, остаточное содержании серы представлено преимущественно серосодержащими соединениями тиофенового ряда [5].

Целью настоящей работы было выявление кинетических закономерностей превращения ряда наиболее трудно удаляемых серосодержащих соединений (СС) и составление кинетической математической модели гидрирования соединений, принадлежащих к классу тифенов, в процессе каталитической гидроочистки дизельной фракции.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования выбрано дизельное топливо (фракция 200-360 °С, прямогонная) используемое на установке гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7, с общим содержанием серы 0,494 % мас.

Каталитическую гидроочистку проводили на стандартной лабораторной установке, представляющей собой проточную систему с испарителем, реактором, на специальную металлическую сетку которого помещен неподвижный слой катализатора и сепаратором-приемником гидрогенизата. Гидроочистку проводили при следующих условиях:

  • Давление водорода 4,0 МПа.
  • Отношение Н2:сырьё = 320:1.
  • Скорость подачи водорода 1,5 мл/с.
  • Объёмная скорость подачи сырья 3 ч–1.
  • Масса катализатора 4,0 г.
  • Размер частиц катализатора 0,75 мм.
  • Температура процесса 320, 350,380 °С.

В качестве катализатора выбран один из катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций установки гидроочистки ЛГ-24/7 – алюмоникельмолибденовый катализатор ГКД-202, предназначенный для использования в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций нефтяного происхождения (производитель ‒ ООО «Новокуйбышеский завод катализаторов)».

Основные технические характеристики катализатора:

  • Внешний вид – цилиндрические гранулы зеленого цвета.
  • Насыпная плотность – 0,55–0,75 г/см3.
  • Химический состав – никель (NiO) 2,2 вес. %, молибден (МоО3) вес. %, кобальт (СоО) 12,0 вес. %, остальное γ-Al2O3.
  • Размер гранул – 1,7–3,0 мм.
  • Прочность – не менее 2,0 кг/мм.

Общее содержание серы определяли на спекрофотометреSPECTROSKAN-S, позволяющему измерять массовую долю серы в нефтепродуктах согласно ГОСТ Р 51947-2002.

Для анализа сернистых соединений использовали пламенно-фотометрический детектор (ПФД), линейное повышение температуры составляло от 50 до 290 °С, скорость нагрева колонки – 4 град/мин. Качественный состав сернистых соединений определяли путём сравнения времён удерживания индивидуальных соединений (ди-н-гексилсульфид, бензотиофен, дибензотиофен) и анализируемых компонентов, а также использовали литературные данные [3, 4, 7]. Количественное содержание групп сернистых соединений и отдельных изомеров определяли по площадям хроматографических пиков, пересчитывая полученные площади пиков (в % отн.) на общее содержание серы в исследуемом образце (в % мас.).

Результаты исследования и их обсуждение

В результате гидрообессеривания дизельной фракции с общим содержанием серы 0,494 % мас. степень очистки сырья при Т = 320 °С составила 92,9 %, при Т = 350 °С – 93,2 %, при Т = 380 °С – 93,5 %, что соответствует остаточному содержанию серы в гидрогенизате 0,0348 % мас., 0,0335 % мас. и 0,0323 % мас. соответственно.

При обработке хроматограмм исходной фракции и гидрогенизатов были идентифицированы пики, соответствующие наиболее трудногидрируемым серосодержащим соединениям – замещенным бензтиофенам (БТ) и дибензотиофенам (ДБТ) (табл. 1).

Таблица 1

Содержание сернистых соединений в исходной дизельной фракции и продуктах очистки при различных температурах процесса

Сернистое соединение

Содержание, % мас.

Исходная фракция

Продукты гидроочистки

320

350

380

Σс2-бт

0,4248

0,04185

0,04134

0,04103

Σс3-бт

0,6885

0,06746

0,06688

0,06554

Σс4-бт

0,6576

0,03918

0,03467

0,02940

дбт

0,1559

0,01466

0,01414

0,01399

Σc1-дбт

0,0484

0,00372

0,00368

0,00365

Σс2-дбт

0,0026

0,00023

0,00019

0,00019

Σ идентифицированных

1,9778

0,16710

0,16090

0,15379

Исходная фракция содержит широкий набор СС: сульфиды, гомологи бензо- и дибензотиофены. Продукты, полученные после обессеривания, содержат в своем составе ограниченный набор соединений – в основном это гомологи бензо- и дибензотиофенов. В исходной фракции на долю БТ приходилось 65 % мас. серы, ДБТ – не более 8 %мас., в продуктах очистки при Т = 320 °С доля данных соединений возрастает бензтиофеновой до 78 % мас. и дибензотиофеновой серы до 9 % мас. Сульфидная сера, наоборот, снижается, если в исходной фракции она составляла 28 % мас., то в гидрогенизате – 13 % мас. При повышении температуры процесса гидроочистки степень удаления всех представленных соединений возрастает, а общее удаление СС при Т = 380 °С достигает 93,4 %.

Для идентифицированных СС были рассчитаны константы скорости гидрирования на катализаторе ГДК-202, на основании предположения о псевдопервом порядке реакции гидрообессеривания. Для расчета кинетических параметров превращения идентифицированных гомологов СС использовали кинетическое уравнение первого порядка:

Eqn88.wmf (1)

где с – содержание серы в гидрогенизате, % мас.; с0 – содержание серы в дизельной фракции, % мас.; k – константа скорости реакции превращения индивидуального СС, с–1; τ – время контакта, с.

Полученные значения констант химической реакции представлены в табл. 2

Таблица 2

Значения констант скоростей реакцийгидрирования СС, ч–1

Компонент

Т = 320 °С

Т = 350 °С

Т = 380 °С

Сульфиды

4,14

4,19

4,19

ΣС2-БТ

2,79

2,81

2,82

Σс3-бт

2,79

2,81

2,83

Σс4-бт

3,39

3,55

3,74

дбт

2,84

2,89

2,91

Σc1-дбт

3,09

3,10

3,11

Σс2-дбт

2,09

3,13

3,17

Установлено, что наибольшая константа скорости реакции наблюдается для сульфидов, константы скорости для СС ряда бенз- и дибензтиофеновых в среднем в два раза меньше, степень удаления которых составила в среднем 90 % мас., в то время как содержание сульфидов удалось снизить на 97 % мас.

С увеличением температуры процесса скорость реакций гидрообессеривания увеличивается, так известно, что при температуре выше 400 °C интенсифицируются реакции деструктивной гидрогенизации, что приводит к снижению выхода жидких продуктов и увеличению отложения кокса на катализаторе [2].

Для определения энергии активации по данным табл. 2 были построены температурные зависимости для каждой из групп гомологов. Графики приведены на рис. 1 и 2. Тангенс угла наклона прямой численно равен отношению энергии активации к величине газовой постоянной. Следовательно, энергия активации вычисляется по формуле:

Eqn89.wmf (2)

где R = 8,31 Дж/(моль К).

pic_90.wmf

Рис. 1. Температурная зависимость для тиофеновых соединений

pic_91.wmf

Рис. 2. Температурная зависимость для дибензтиофеновых соединений

Результаты расчета энергии активации представлены в табл. 3.

При использовании катализатора ГДК-202 гидрообессеривания величины энергии активации индивидуальных серосодержащих компонентов находятся в диапазоне 55–272 кДж/моль. Поскольку величина энергии активации превращения сернистых соединений по маршруту гидрирования составляет 80–100 кДж/моль, по маршруту гидрогенолиза от 110 кДж/моль [8], можно предположить, что в данном случае реакции гидрообессеривания протекают по обоим маршрутам.

Таблица 3

Значения энергии активации групп гомологов БТ и ДБТ в реакции гидроочистки

Компонент

Ea, кДж/моль

S0 = 0,494 % мас.

Сульфиды

87,9

ΣС2-БТ

54,8

Σс3-бт

79,8

Σс4-бт

225,9

дбт

126,7

Σc1-дбт

147,1

Σс2-дбт

271,5

При протекании реакций гидрирования сернистых соединений в большом избытке водорода происходит разрушение молекул по связи C–S с одновременным насыщением водородом и образованием соответствующего углеводорода и сероводорода. При допущении, что реакции протекают в кинетической области, можно расписать скорости химических реакций по закону действующих масс, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна произведению константы скорости на концентрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, где в качестве исходных компонентов выступают соответствующие СС, подвергающиеся гидрированию, и водород. Кинетическая модель превращения сернистых соединений в процессе гидроочистки будет представлять собой систему дифференциальных уравнений скоростей расходования индивидуальных сернистых соединений:

Eqn90.wmf

Начальные условия t = 0, Сi = C0i, гдеi – соответствующее СС (сульфиды, С2-БТ, С3-БТ, С4-БТ, ДБТ, С1-ДБТ, С2-ДБТ).

Решение полученной системы уравнений позволило построить кинетические кривые процесса гидрообессеривания, которые представлены на рис. 3 и 4.

pic_92.wmf

Рис. 3. Кинетическая кривая изменения концентраций сульфидов и бензтиофенов от времени

pic_93.wmf

Рис. 4. Кинетическая кривая изменения концентраций дибензтиофенов от времени

Заключение

Разработана кинетичекая модель превращения гомологов СС, преимущественно относящихся к соединениям тиофенового типа, в процессе гидроочистки дизельного топлива. Удовлетворительная аппроксимация экспериментальных скоростей превращения индивидуальных серосодержащих соединений уравнениями первого порядка подтверждает имеющиеся в литературе сведения о том, что, несмотря на сложную совокупность химических и физических процессов, протекающих на поверхности катализатора в процессе гидроочистки, при изучении кинетики процессов гидроочистки можно использовать простые кинетические модели, принимающие во внимание наблюдаемую кинетику процесса.

Полученные значения величин констант скоростей превращения индивидуальных серосодержащих соединений и их температурные зависимости могут быть использованы для прогнозирования остаточного содержания серы в очищаемом сырье на данном типе катализатора.

Рецензенты:

Ивашкина Е.Н., д.х.н., доцент кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Коробочкин В.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой общей химической технологии Института природных ресурсов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.


Библиографическая ссылка

Кривцова Н.И., Кривцов Е.Б., Иванчина Э.Д., Головко А.К. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 640-644;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31973 (дата обращения: 24.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074