Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ФОРМЫ АНИОНА BrF4– В СОСТАВЕ ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ

Ивлев С.И. 1 Соболев В.И. 1 Шагалов В.В. 1 Оствальд Р.В. 1 Жерин И.И. 1
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
В работе впервые проведён квантово-химический расчёт кристаллической структуры тетрафторобромата калия с целью установления однозначной координации тетрафторобромат-иона BrF4–. Расчётом значений энергии, приходящейся на элементарную ячейку, как функции её объёма E = f(V) для обеих возможных координаций (тетраэдрической и плоской) установлено, что только структура, содержащая плоский анион, является устойчивой; минимум энергии при такой координации приходится на объём ячейки, совпадающий с экспериментальными данными. В случае аналогичного расчёта тетраэдрической координации показано, что полученная кривая E = f(V) не имеет локальных минимумов в области точки, соответствующей экспериментальному значению объёма. Методом сравнения экспериментальной дифрактограммы и расчётных дифрактограмм для обеих координаций получено дополнительное подтверждение правильности квантово-химического расчёта на основе совпадений соотношения интенсивностей рефлексов и их мультиплетности. Полученные данные позволяют также обобщить приведённые заключения применительно к тетрафтороброматам натрия и рубидия, являющимся изоструктурными рассмотренному тетрафторобромату калия.
тетрафтороброматы щелочных металлов
кристаллические структуры
квантово-химический расчёт
порошковая дифракция
1. Сообщение 2. Давление насыщенного пара трифторида брома / И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, В.В. Гордиенко, Р.В. Калайда, В.Ф. Усов, А.Ю. Водянкин, С.А. Якимович, Р.В. Оствальд Объемные свойства IF5 и BrF3. // Известия Томского политехнического университета. – 2002. – Т. 305. – Вып. 3. – С. 263–273.
2. Физико-химические основы синтеза тетрафторобромата калия с использованием трифторида брома / С.И. Ивлев, В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, И.И. Жерин, В.И. Соболев // Известия вузов. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 2/2. – С. 102–106.
3. Диаграмма состояния системы фторид калия – трифторид брома / С.И. Ивлев, В.И. Соболев, В.В. Шагалов, Р.В. Оствальд, И.И. Жерин // Известия Томского политехнического университета. – 2013. – Т. 322. – № 3. – С. 38–41.
4. Опаловский А.А. Тетрафтороброматы щелочных металлов // Успехи химии. – 1967. – Т. 36. – Вып. 10. – С. 1673–1700.
5. Изучение термической устойчивости тетрафтороброматов(III) щелочных металлов / А.И. Попов, Ю.М. Киселев, В.Ф. Суховерхов, Н.А. Чумаевский, О.А. Краснянская, А.Т. Садикова // Журнал неорганической химии. – 1987. – Т. 32. – Вып. 5. – С. 1007–1012.
6. Christe K.O., Schack C.J.. The Tetrafluorobromate(III) Anion, BrF4– // Inorg. Chem. – 1970. – Vol. 9. – №. 8. – P. 1852–1858.
7. Gonze X., Amadon B., Anglade P.-M., Beuken J.-M., Bottin F., et al. ABINIT: First-principles approach of materials and nanosystem properties // Computer Phys. Commun. – 2009. – Vol. 180. – P. 2582–2615.
8. Pak C., Xie Y., Huis T., Schaefer H. Electron Affinities of the Bromine Fluorides, BrFn (n = 1–7) // J. Am. Chem. Soc. – 1998. – Vol. 120. – P. 11115–11121.
9. Siegel S. The Crystal Structure of KBrF4 // Acta Cryst. – 1956. – Vol. 9. – P. 493–495.
10. Sly W.G., Marsh R.E. A note on the structure of KBrF4 // Acta Cryst. – 1957. – Vol. 10. – P. 378–379.

Тетрафтороброматы щелочных металлов – соединения состава MeBrF4 (Me = Na, K, Rb, Cs), являющиеся перспективными фторирующими агентами в различных областях неорганической и органической химии [4]. Наиболее широко востребованным представителем данного класса является тетрафторобромат калия KBrF4, что связано с экономической целесообразностью и, как следствие, с большим числом работ, посвящённых исследованию его свойств [2, 3]. Однако анализ указанных литературных источников показал, что сведения, касающиеся параметров кристаллической структуры как тетрафторобромата калия, так и тетрафтороброматов остальных щелочных металлов, недостаточны и в большой степени противоречивы.

Так, в базе данных ICSD содержится кристаллическая структура (CIF #16633), описанная в работе [9], схема которой представлена на рис. 1, а. Характерными особенностями этой структуры является расположение атомов калия в позиции 4с пространственной группы I4/mcm и атомов брома – в позиции 4b с тетраэдрической координацией фтора вокруг них. В то же время в работе [10] даются иные сведения о расположении атомов в элементарной ячейке той же пространственной группы: калий – 4a, бром – 4c с плоской координацией фтора. Схема такой кристаллической структуры представлена на рис. 1, б.

Ввиду того, что в литературе имеются экспериментальные [6] и расчётные (для изолированного иона) [8] сведения именно о плоской структуре иона BrF4–, это ставит под сомнение правильность внесённого в ICSD варианта. Как следствие, возникает необходимость полного и всестороннего исследования кристаллической структуры KBrF4, что стало возможным на сегодняшний день благодаря возросшему разрешению методов рентгеновской дифракции и привлечению современных расчётных методов квантовой химии твёрдого тела.

а pic_54.tif бpic_55.tif

Рис. 1. Возможные структуры тетрафтороброматов калия:а – тетраэдрическая координация BrF4–; б – плоская координация BrF4–

Целью данного исследования является установление формы аниона BrF4– в тетрафторбромате калия и, как следствие, изоструктурных ему тетрафтороброматах натрия и рубидия [5].

Материалы и методы исследования

Синтез. В работе для получения образцов тетрафторобромата калия использовался жидкофазный метод [2], основанный на взаимодействии жидкого трифторида брома с кристаллическим фторидом калия. Готовый продукт хранился во фторопластовых контейнерах под слоем фреона-113. Перед применением аналитических методов фреон удалялся вакуумной дистилляцией. Подготовка исходных реагентов описана ниже.

Трифторид брома получали по методике, описанной в [1]. Для дополнительной осушки исходный бром для синтеза BrF3 подвергали экстракционной очистке 92–94 % серной кислотой. Полученный трифторид брома хранился в плотно укупоренной фторопластовой таре. Непосредственно перед применением BrF3 повторно подвергался дистилляционной очистке.

Фторид калия (квалификация ЧДА, ГОСТ 20848–75) подвергался двухстадийной термической дегидратации. На первой стадии при 220 °С происходила потеря 98 % воды. Далее остаток измельчали и прокаливали до прекращения изменения массы при 400 °С.

Порошковая рентгеновская дифракция. Для идентификации фаз и определения параметров кристаллической решётки использовались данные, полученные на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu Corp., Япония) с рентгеновской трубкой, дающей излучение CuKα при 40 кВ и 30 мА. Образец порошка KBrF4 (средний размер частиц ~0,3 мм по данным дисперсного анализа) запрессовывался во фторопластовую подложку и для замедления процесса гидролиза запаивался в многослойную полимерную плёнку, не дающую перекрывающихся пиков. Шаг сканирования составил 0,03° при скорости в 2 °/мин. Индексирование дифрактограмм проводилось в программном комплексе EXPO2013, дальнейшая обработка по ле Балю – в среде Jana2006.

Квантово-химический расчёт. Определение значений энергии как функции объёма элементарной ячейки проводилось в рамках теории DFT в программном пакете Abinit [7] с использованием метода псевдопотенциалов: в настоящей работе применялись псевдопотенциалы, разработанные в Fritz Haber Institute и доступные для загрузки на вебсайте программы. Учёт обменно-корреляционного вклада проводился в его обобщённом градиентном приближении (GGA) посредством функционала Perdew-Burke-Ernzerhof. Энергия обрыва базиса плоских волн составила 40 Ха, пороговое значение при расчёте самосогласованного поля было выбрано равным 1∙10–5 Ха. В основе разбиения зоны Бриллюэна лежала сетка Монкхорста‒Пака с размерами 16×16×16.

Результаты исследования и их обсуждение

Поскольку, как было отмечено выше, данные о структурах тетрафтороброматов щелочных металлов весьма противоречивы, то на первой стадии было проведено индексирование полученной дифрактограммы KBrF4 для определения типа и параметров его кристаллической решётки. Полученные значения параметров представлены в таблице. На рис. 2 представлена полученная дифрактограмма, обработанная по алгоритму ле Баля с учётом результатов индексирования.

Полученные значения параметров кристаллической решётки тетрафторобромата калия хорошо согласуются с данными, полученными ранее и опубликованными в работах других авторов. Весьма небольшое отклонение между экспериментальной и расчётной дифрактограммами (рис. 2) также свидетельствует о правильности полученных значений параметров кристаллической решётки.

Параметры кристаллической решётки тетрафторобромата калия

Источник

Тип решётки

a, Å

c, Å

V, Å3

Наст. работа

Тетрагональная объёмоцентрир.

6,192

11,108

425,9

Работа [5]

Тетрагональная объёмоцентрир.

6,168

11,097

422,1

pic_56.tif

Рис. 2. Дифрактограмма KBrF4, обработанная по алгоритму ле Баля

После установления параметров решётки стало возможным приступить к квантово-химическому расчёту устойчивости двух возможных структур KBrF4. В качестве основополагающего критерия для такой устойчивости было выбрано положение минимума функции E = f(V), где E – энергия кристаллической решётки, приходящаяся на элементарную ячейку, V – объём элементарной ячейки. Расчёт проводился отдельно для структур, содержащих тетраэдрический и плоский ион BrF4–. Результаты расчёта представлены на рис. 3.

pic_203.wmf

Рис. 3. Результаты квантово-химического расчёта структуры KBrF4

Кривая E = f(V) на рис. 3, соответствующая тетраэдрической координации BrF4–, не имеет каких-либо особых точек и представляет собой монотонно убывающую функцию. Такое поведение функции расчётной энергии позволяет сделать вывод о неустойчивости рассматриваемой структуры.

В то же время кривая, соответствующая плоской координации BrF4–, имеет выраженный минимум, соответствующий значению объёма ячейки 420…430 Å3. Полученное расчётное значение объёма хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 1) и позволяет сделать заключение об устойчивости именно плоской конфигурации иона BrF4– в составе KBrF4.

В качестве дополнительного критерия правильности выбора типа структуры в данной работе было проведено сравнение порошковых дифрактограм, рассчитанных для обоих типов координации, с экспериментально полученной дифрактограммой. Указанные дифрактограммы представлены на рис. 4.

pic_57.tif pic_58.tif

 pic_59.tif

Рис. 4. Дифрактограммы KBrF4:а – расчётная для тетраэдрической координации; б – расчётная для плоской координации; в – экспериментальная

Вследствие того, что атомы фтора вносят небольшой вклад в рассеяние рентгеновского излучения, местоположение большинства рефлексов и соотношение их интенсивностей в случаях обеих координаций совпадают. Тем не менее на дифрактограммах можно наблюдать небольшие различия в интенсивностях и мультиплетности некоторых пиков, показанные выносными линиями на рис. 4. В целом можно отметить, что расчётная дифрактограмма для плоской координации имеет наибольшее сходство с экспериментальными данными.

Выводы

  • Проведено уточнение параметров кристаллической решётки тетрафторобромата калия методом порошковой дифракции. Полученные значения имеют незначительное расхождение с литературными данными, что говорит об их корректности.
  • Методом квантово-химического расчёта функции E = f(V) показана устойчивость структуры KBrF4, содержащей плоскую координацию иона BrF4–. Для случая тетраэдрической координации полученная кривая не имеет выраженного минимума, что говорит о её неустойчивости.
  • Сравнение пиков на расчётной дифрактограмме KBrF4 для плоской координации с экспериментальной дифрактограммой показало полное соответствие соотношений интенсивностей пиков и их мультиплетностей, что подтверждает правильность выбора плоской координации в качестве единственно верной из двух возможных.
  • Вследствие того, что тетрафтороброматы натрия и рубидия изоструктурны тетрафторобромату калия, все полученные выводы также справедливы для случаев NaBrF4 и RbBrF4.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Фонда целевого капитала Томского политехнического университета № 8161 от 26.07.12.

Рецензенты:

Карелин В.А., д.т.н., профессор кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов физико-технического института, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Дьяченко А.Н., д.т.н., профессор кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов физико-технического института, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.


Библиографическая ссылка

Ивлев С.И., Соболев В.И., Шагалов В.В., Оствальд Р.В., Жерин И.И. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ФОРМЫ АНИОНА BrF4– В СОСТАВЕ ТЕТРАФТОРОБРОМАТА КАЛИЯ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 8-3. – С. 610-614;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31967 (дата обращения: 24.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074