Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ

Харченко В.И. 1 Алексейко Л.Н. 2 Мирочник А.Г. 1 Жихарева П.А. 1 Чередниченко А.И. 1
1 ФГБУН «Институт химии ДВО РАН»
2 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»
С целью изучения особенностей возбужденных синглетных и триплетных электронных состояний и механизма люминесценции хелатных комплексов иттрия Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2 (ГМФА – гексаметилфосфотриамид, БТФА – бензоилтрифторацетонат-анион, ТФФО – трифенилфосфиноксид) квантово-химическими методами исследованы их электронное строение в основном и возбужденных состояниях. В вакуумном приближении методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0, Штутгартским псевдопотенциалом и базисом ECP-MWB смоделированы структура и спектральные свойства данных комплексов, дана интерпретация особенностей экспериментальных электронных спектров поглощения и люминесценции. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент равен 9,6 и 10,5 Д соответственно. По результатам моделирования сделаны выводы о механизме люминесценции, обсуждена возможность управления люминесценцией в наноструктурированных материалах.
хелаты
иттрий
квантово-химические расчеты
электронный спектр поглощения
люминесценция
1. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса [Тb(БТФА)2(NО3)(ТФФО)2] / А.Г. Мирочник, Б.В. Буквецкий, П.А. Жихарева, Н.В. Полякова, В.Е. Карасев // Журн. неорг. химии. – 2006. – T. 51, № 5. – C. 804–809.
2. Кристаллическая структура и триболюминесценция центросимметричного комплекса [Eu(NО3)3(ГМФА)3] / Б.В. Буквецкий, А.Г. Мирочник, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев // Журн. структ. химии. – 2010. – Т. 51, № 6. – С. 1200–1205.
3. Пеньковский В.В., Харченко В.И., Алексейко Л.Н. Электронные факторы в реакциях (4 + 2)-циклоприсоединения фосфаалкенов // Теоретическая и экспериментальная химия. – 1991. – Т. 27, № 4. – С. 462–466.
4. Стабилизация комплексов иттрия и лантана: квантово-химическое моделирование и экспериментальное исследование / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, А.И. Чередниченко, П.А. Жихарева, А.Г. Мирочник, И.А. Курбатов, Н.А. Кравченко // Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития: сб. трудов Межд. Интернет-конф. – Казань, 28-30 мая 2012. – С. 176–177.
5. Электронное строение и особенности возбужденных состояний комплекса лантана (III): квантово-химическое моделирование / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, И.А. Курбатов, А.Г. Мирочник, А.И. Чередниченко, П.А. Жихарева // Совр. пробл. науки и образ. – 2013. – № 2. – URL: www.science-education.ru/108-8680 (дата обращения: 26.03.2013).
6. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 6158–6171.
7. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98, № 7. – P. 5648–5652.
8. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14, № 11. – P. 1347–1363.
9. Halogen effects on the electronic characteristics of C = C, N = C, P = C bonds / V.I. Kharchenko, L.N. Alexeiko, V.V. Penkovsky, S.A. Pavlenko, A.V. Kashin // J. Mol. Struct (Theochem). – 1991. – Vol. 233. – P. 35–44.
10. Martin J. M. L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys. – 2001. – Vol. 114, № 8. – P. 3408–3420.
11. Penkovsky V., Kharchenko V., Alexeiko L. Quantum chemical aspects of diene-phosphaalkene cycloadditions // Phosphorus, Sulfur and Silicon, and the Related Elements. – 1993. – Vol. 77, № 1–4. – P.81–84.

Для хелатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) характерно наличие интенсивной люминесценции [1, 2]. Исследования явления люминесценции актуальны с фундаментальной (изучение механизма преобразования световой энергии) и с прикладной точек зрения (разработка многофункциональных светотрансформирующих материалов нового поколения). Ранее авторами были проведены экспериментальные исследования электронных переходов и квантово-химическое моделирование электронной структуры, возбужденных состояний и спектров поглощения хелата лантана (III) состава La(NO3)3(ГМФА)3 [4, 5] и фосфаалкенов [3, 9, 11], являющихся перспективными лигандами в химии комплексных соединений РЗЭ.

Целью настоящей работы является теоретическое физико-химическое исследование структуры, электронного строения и спектрального поведения хелатов иттрия состава Y(NO3)3(ГМФА)3 (I) и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2 (II) (БТФА – C6H5COCHCOCF3, бензоилтрифторацетонат-анион, ТФФО – OP(C6H5)3, трифенилфосфиноксид).

Материалы и методы исследования

С помощью программы GAMESS-US [8] методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом PBE0 [6], Штутгартским псевдопотенциалом и базисом ECP-MWB [10] в вакуумном приближении выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов I и II в основном и возбужденных состояниях.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно проведенным расчетам методом DFT, модельная геометрическая структура комплексов I, II согласуется с экспериментальными данными для изоструктурных лантанидных комплексов аналогичного состава [1, 2]. Оценка параметров электронного строения кристаллической фазы проведена на основе квантово-химических расчетов соединений Y(NO3)3ГМФА3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2. Расчетные порядки связей комплекса II при переходе от экспериментальной к оптимальной геометрии изменяются мало, но в комплексе I порядки связей Y-O с нейтральными лигандами ГМФА уменьшаются, что подтверждается ростом длин этих связей.

Квантово-химическое моделирование показало, что данные молекулярные системы являются сильно полярными, их дипольный момент равен 9,6 и 10,5 Д соответственно. Установлено, что распределение электронной плотности комплексов I и II при переходе от оптимальной к экспериментальной геометрии изменяется незначительно, заряд РЗ атома уменьшается на 0,40е и 0,14е соответственно. При этом изменении геометрии дипольный момент молекул увеличивается на 5,9 и 5,0 Д соответственно, что свидетельствует о существенном росте поляризации молекулы при переходе в кристаллическую фазу.

Состав граничных молекулярных орбиталей (МО) (рис. 1) и энергетические щели между ними позволили определить параметры электронного строения молекулярных систем I, II.

pic_48.tif

Рис. 1. Энергии и состав граничных МО комплексов I и II

Согласно расчетным данным, верхняя занятая МО (ВЗМО) комплекса I с энергией – 6,39 эВ является nN-МО, характеризующей неподеленную электронную пару (НЭП) атома азота лиганда ГМФА, а ВЗМО комплекса II с энергией –6,48 эВ является π-МО, характеризующей π–систему –C(O)CHC(O)– хелатного кольца бензоилтрифторацетоната. Нижняя вакантная МО (НВМО) комплекса I с энергией –0,82 эВ является π*-МО, характеризующей π–систему группы NO3, а НВМО комплекса II с энергией –1,96 эВ является π*-МО, характеризующей π–системы бензоилтрифторацетонатов. Разности энергий ВЗМО и НВМО комплексов I и II составляют 5,57 и 4,52 эВ соответственно. Из состава граничных МО следует, что электронное возбуждение данных молекулярных систем будет определяться в основном свойствами лигандов, т.е. в электронных спектрах поглощения и люминесценции вероятно появление интенсивных пиков, обусловленных возбуждением электронов лигандов.

Методом TDDFT/PBE0/ECP-MWB проведен расчет 20 возбужденных синглетных и триплетных состояний хелатных комплексов I и II, смоделированы их УФ-спектры поглощения (рис. 2). Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными спектрами поглощения соединений I и II показало следующее.

pic_49.tif

pic_50.tif

Рис. 2. Модельные спектры поглощения комплексов I и II (На вкладках – экспериментальные спектры поглощения [5])

Согласно квантово-химическим расчетам электронных синглет–синглетных переходов комплекса Y(NO3)3(ГМФА)3, возбуждение молекулы в синглетном состоянии более чем на 80 % обусловлено переходами валентных электронов, соответствующих НЭП атомов азота и СН-связям нейтральных лигандов ГМФА, на вакантные молекулярные уровни, соответствующие несвязывающей π*-МО π–систем групп NO3. Таким образом, наиболее вероятные центры электронного возбуждения при переходе комплекса I в возбужденные состояния локализованы на лигандах. На основании этого можно предположить, что широкая полоса с максимальной интенсивностью (λпогл = 300 нм) экспериментального спектра поглощения комплекса I обусловлена электронными переходами в лигандах.

По данным расчетов э соединения Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2, возбуждение молекулярной системы в синглетном состоянии более чем на 90 % обусловлено переходами валентных электронов, соответствующих π–системам C(O)CHC(O) хелатного кольца и фенильного кольца бензоилтрифторацетоната, на вакантные молекулярные уровни, соответствующие несвязывающим π*-МО π–систем этих колец. Очевидно, что наиболее вероятные центры электронного возбуждения при переходе комплекса II в возбужденные синглетное и мультиплетные состояния локализованы именно на лигандах. Можно предположить, что интенсивные полосы (λпогл = 317, 307 и 273 нм) экспериментального спектра поглощения данного хелатного комплекса также обусловлены электронными переходами в лигандах.

Анализ электронных синглет–синглетных переходов изученных молекулярных систем из возбужденного состояния в основное состояние показал, что в соединении I эти процессы в основном обусловлены переходами валентных электронов с вакантных молекулярных уровней, соответствующих несвязывающей π*-МО π-систем групп NO3, на уровни, соответствующие nN- и σСН-МО, отвечающим НЭП атомов азота и СН-связям ГМФА. Полоса флуоресценции с максимальной интенсивностью (λфлуор = 430 нм) экспериментального спектра комплекса I обусловлена этими электронными переходами (рис. 3).

pic_51.tif

Рис. 3. Спектр люминесценции комплекса I (λвозб = 300 нм) [5]

В соединении II переходы системы из возбужденного в основное состояние связаны с переходами валентных электронов с вакантных молекулярных уровней, соответствующие несвязывающим π*-МО π–систем C(O)CHC(O) хелатного кольца и фенильного кольца бензоилтрифторацетоната, на уровни, соответствующие π–МО этих колец. Таким образом, полосы флуоресценции с максимальной интенсивностью экспериментального спектра люминесценции комплекса II также обусловлены электронными переходами в лигандах.

Выводы

Методами функционала плотности DFT и TDDFT/PBE0/ECP-MWB в вакуумном приближении смоделированы структура и спектральные свойства хелатных комплексов иттрия Y(NO3)3(ГМФА)3 и Y(БТФА)2NO3(ТФФО)2. Выполнены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения хелатов иттрия в основном и возбужденных состояниях. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент равен 9,6 и 10,5 Д соответственно. На основе моделирования дана интерпретация особенностей экспериментальных электронных спектров поглощения и люминесценции, сделаны выводы о механизме люминесценции.

Работа проводилась при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания Дальневосточного федерального университета № 3.2261.2011.

Рецензенты:

Игнатьева Л.Н., д.х.н., заведующая лабораторией фторидных материалов, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток;

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток.

Работа поступила в редакцию 07.05.2013.


Библиографическая ссылка

Харченко В.И., Алексейко Л.Н., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Чередниченко А.И. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-4. – С. 901-905;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31659 (дата обращения: 01.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074