Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

PREPARATION CARBON SORBENTS FROM PHENOL-FORMALDEHYDE RESINS OVAL GRANULATION

Limonov N.F. 1 Glushankova I.S. 2 Farberova E.A. 2 Zorina E.I. 1
1 Сompany «Sorbent»
2 Federal state budgeted educational institution of high professional education «Perm National Research Polytechnic University»
Представлены результаты исследования по получению углеродных сорбентов из пористых сферических фенолформальдегидных смол (ФФС). Проведенный термогравиметрический анализ образцов ФФС, полученных при различном соотношении СН2О:С6Н6ОН, позволил установить условия проведения карбонизации образцов и выбрать для дальнейших исследований образцы ФФС, полученные при соотношении СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8. Углеродные сорбенты получены методом многостадийной карбонизации в среде диоксида углерода при температурах 300–400 °С, 500–600 °С и 800 °С с последующей активацией карбонизатов водяным паром при температуре 900 °С. Исследованы основные характеристики образцов карбонизатов и АУ. Установлено, что из пористых ФФС могут быть получены гранулированные углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых до мезо- и макропористых.
The results of the study to obtain porous carbon adsorbents of spherical phenol-formaldehyde resins (SPF). Conducted by thermal gravimetric analysis of samples of the SPF obtained at different ratios of СН2О:С6Н6ОН possible to establish the conditions for the carbonation of samples and selected for further study samples SPF obtained at a ratio of СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8. Carbon sorbents were prepared by a multistage carbonization medium carbon dioxide at temperatures of 300–400 °C, 500–600 °C and 800 °C carbonizate followed by activation with steam at a temperature of 900 °C. The basic characteristics of the samples carbonizate and AC. Found that porous FFC can be obtained granular carbon adsorbents with a wide range of variation of the parameters of the porous structure to a meso- microporous and macroporous .
spherical phenol-formaldehyde resin
thermal degradation
carbonization
activation
porosity
1. Vyisokoeffektivnyie adsorbentyi na osnove aktivirovannogo uglya s vyisokoy mikroporistostyu: patent RF 2378046 /Fon-Blyuher H., Beringer B., Gibelhauzen Ya-M. 2007137631/15; zayavl. 11.10.07; opubl. 10.01.10. Byul. 1 16 р.
2. Kinle H., Bader E. Aktivnyie ugli i ih promyishlennoe primenenie. L.: Himiya, 1984. 216 р.
3. Klushin V.N. Uglerodnyie adsorbentyi na osnove polimersoderzhaschih othodov / V.N. Klushin [i dr.]. M: Biolarus,1993. 141 р.
4. Muhin V.M. Aktivnyie ugli Rossii / V.M. Muhin, A.V. Tarasov, V.N. Klushin. M.: Metallurgiya, 2000. 352 р.
4. Activated charcoal production / Ernest de Ruiter US 10/567,794; Pat. 7662747 SShA, B2. Zayavleno 24.07.04; Opubl. 16.02.10.
5. Laszlo K., Bota A. Comparative adsorption study on carbons from polymer precursors // Carbon. 2000. Vol. 38. рр. 1965–1976.
6. Method of producing activated carbon particles from spent granular organic ion-exchange resin / Hasso von Blücher, Ernest de Ruiter US 08/919,429. Pat. 6184177 SShA, B1.; Заявлено 28.08.97; Opubl. 06.02.01.
7. Method of producing activated carbon particles from spent granular organic ion-exchange resin / Hasso von Blücher, Ernest de Ruiter US 08/919,429. Пат. 6184177 США, B1.; Заявлено 28.08.97; Опубл. 06.02.01.

В настоящее время в соответствии с принятым «Водным кодексом РФ» повышаются требования к инженерным сооружениям и технологическим системам очистки производственных сточных вод. Обезвреживание сточных вод, содержащих органические примеси, такие как фенолы, нефтепродукты, бензол, толуол и т.п. до требуемых нормативов (ПДКр-х) не может быть достигнуто без применения сорбционных технологий. В этой связи разработка дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, получаемых на основе отходов, является актуальной технологической и экологической задачей.

Известно, что одним из источников сырья для получения углеродных адсорбентов – активных углей (АУ) ‒ являются синтетические полимеры [1–7]. Образование полимерных отходов в России составляет более 3,0 млн т в год, из которых только 10–15 % используется вторично. Получение углеродных сорбентов при термической переработке полимерных отходов позволит не только решить проблему их утилизации, но и сократить затраты на производство АУ, расширить спектр сорбционных материалов экологического назначения.

Углеродные адсорбенты, полученные из полимерных материалов, характеризуются высокой чистотой, низкой зольностью, регулярностью строения и возможностью направленного формирования пористой структуры, что позволяет эффективно использовать их для очистки сточных вод.

Использование в качестве сырья для получения АУ сферических гранулированных полимерных материалов позволит значительно упростить технологию получения гранулированных сорбентов (ГАУ).

Известны способы получения сферических АУ из гелеобразных отработанных ионообменных смол – сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола [5, 7]. Способ заключается в карбонизации ионообменных смол в атмосфере азота при температурах от 300 до 850 °С и последующей активации при температурах 900–1100 °С путем добавления в атмосферу азота в небольших количествах водяного пара (≈ от 1 до 3 об. %) [7].

В работах [1, 3, 6] рассмотрены особенности карбонизации и активации синтетических полимеров.

В настоящей работе представлены результаты исследований по получению сферических АУ из пористых сферических фенолформальдегидных смол (ФФС).

Цель исследования – определение закономерностей термической деструкции сферических ФФС, условий карбонизации и активации ФФС с получением эффективных углеродных сорбентов для очистки сточных вод.

Экспериментальная часть

В качестве сырья для получения углеродных сорбентов использовали образцы фенолформальдегидных смол сферической грануляции.

Известно, что фенол-формальдегидные смолы представляют собой трехмерный полимер, структура которого зависит от соотношения фенола к формальдегиду при синтезе.

Для исследования влияния исходной структуры ФФС на формирование пористой структуры углеродных сорбентов исследовались образцы ФФС, полученные при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН. Для определения размера сфер и поверхности образцов ФФС использовали методы электронной микроскопии.

Исследования закономерностей процессов термодеструкции образцов были проведены методами термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ), эксперименты проводили на дериватографе Q1500D в среде гелия со скоростью нагрева 10оС/мин.

Суммарный объем пор определяли по величине влагоемкости сорбента, предельный объем адсорбционного пространства – по величине адсорбции паров бензола. Объемы микропор были определены на основании анализа изотерм адсорбции бензола, полученных с использованием приборов «Сорбтоматик – 1800», и рассчитаны на основе уравнения теории объемного заполнения микропор Дубинина‒Радушкевича.

Карбонизацию образцов проводили во вращающейся барабанной печи ретортного типа с электрообогревом и стационарной печи муфельного типа в среде диоксида углерода. Карбонизаты подвергали парогазовой активации при температуре 900 °С.

Результаты исследований и их обсуждение

На первом этапе проведения работ исследованы шесть образцов ФФС, полученных при различном соотношении СН2О:С6Н6ОН, а также отличающихся плотностью и пористостью. Размер сферических гранул исследуемых образцов составлял от 0,2 до 1,7 мм. Основные характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 1.

Механическая прочность на истирание образцов составляла 93–98 %.

Как видно из представленных данных, пористость образцов ФФС близка к предельному объему сорбционного пространства, определенному по объему адсорбированных паров бензола. Основной объем пор сферических ФФС представлен мезопорами.

Таблица 1

Характеристика исследуемых образцов сферических ФФС

Образец

Отношение СН2О:С6Н6ОН

Пористость, см3/г

Массовая доля летучих, %

Объем микропор, см3/г

Предельный объем сорбционного пространства, см3/г

ФФС-1

1,6

0,7

49,8

0,04

0,5

ФФС-2

1,8

1,2

53,5

0,023

0,8

ФФС-3

1,8

0,8

54,5

0,04

0,87

ФФС-4

1,4

0,81

50,1

0,096

0,85

ФФС-5

1,4

0,42

51,7

0,029

0,43

ФФС-6

1,4

0,78

48,2

0,035

0,88

Результаты термогравиметрических исследований образцов ФФС в среде гелия при скорости нагрева 10 град./мин представлены в табл. 2.

Можно выделить четыре основных этапа деструкции ФФС. На первом этапе в интервале температур 25–250 °С происходит выделение влаги и легко летучих соединений (ацетон, пропилен, пропанол и бутанол) с максимумом на дифференциальной термогравиметрической кривой при температурах 130–140 °С, потеря массы в этом интервале составляют 50–59 % масс.

Потери массы на втором и третьем этапах деструкции незначительны. На этих стадиях при температурах от 230 до 400 °С начинаются процессы карбонизации и формирования пористой структуры сорбентов. В этом интервале температур наблюдается несколько небольших эндоэффектов, что можно объяснить разрывом связей с образованием летучих компонентов СО, СН4. Завершение формирование каркаса структуры адсорбентов (четвертая стадия термодеструкции) протекает в широком интервале температур с четко выраженным максимумом скорости разложения при температурах 550–560 °С. Потеря массы в этом интервале составляет от 13,5 да 17 % масс и сопровождается одновременно экзо- и эндоэффектами, причем суммарный эффект – экзотермический. Можно полагать, что на этой стадии протекают в основном реакции уплотнения и формирование полигексагональной углеродной структуры. Общая потеря массы образцов при температуре 800 °С составляет от 75 до 81 %. Установлено, что при термообработке до температуры 800 °С образцы ФФС-2,4,5 и 6 подверглись разрушению или растрескиванию.

Таблица 2

Характеристика термической деструкции образцов ФФС

Наименование образца

Отношение СН2О/С6Н6ОН

Пористость, см3/г

Стадии деструкции

Интервал температур, °С

Т макс, °С

Потеря массы по стадиям, %

Потеря массы до 280 °С, %

ФФС-1

1,6

0,7

1

25–238

138

51,25

75,33

2

238–348

3,55

3

348–454

3,5

4

454–850

564

16,86

ФФС-2

1,8

1,2

1

25–259

144

58,8

81,0

2

259–346

35

3

346–450

402

4,7

4

450–780

560

13,5

ФФС-3

1,8

0,8

1

25–243

134

54,8

78,3

2

243–330

2,2

3

330–422

3

4

422–775

550

16,8

ФФС-4

1,4

0,8

1

25–235

130

50

77

2

235–335

3,3

3

335–435

395

5,5

4

435–770

555

17,36

ФФС-5

1,4

0,42

1

25–300

132

57,5

77,5

2

300–345

0,5

3

345–450

4,5

4

450–800

554

14,16

ФФС-6

1,4

0,78

1

25–240

138

50

74,9

2

240–340

2,16

3

340–435

404

45

4

435–785

558

18

Из шести исследованных образцов оптимальными для получения АУ являются образцы ФФС-3 (отношение СН2О/С6Н5ОН = 1,8, пористость 0,8 см3/г) и ФФС-1 с соотношением СН2О/С6Н5ОН = 1,6 и пористостью 0,7 см3/г.

Для исследования возможности получения АУ из сферических гранул ФФС были получены укрупненные партии пористых ФФС (СФ, ПФС-1, ПФС-2) при соотношении СН2О/С6Н5ОН = 1,6, а также испытывался образец ФФС-3.

Карбонизацию образцов проводили в две стадии в среде диоксида углерода, расход которого составлял 3 дм3/мин. Температура на первой стадии карбонизации поддерживалась в интервале 300–400 °С, на второй – 500–600 °С. Установлено, что при проведении низкотемпературной карбонизации не происходило достаточно полного выделения летучих веществ, поэтому образцы подвергали карбонизации при температуре 800 °С. Образец СФ был карбонизован как во вращающейся печи методом многостадийной обработки, так и в стационарной печи при температуре 700 °С. Темп нагрева при этом составлял 5 °С/мин.

Характеристики полученных карбонизатов представлены в табл. 3.

Образец карбонизата К (ФФС), полученного при термодеструкции образца ФФС-3 при температуре 800 °С, обладает развитой пористой структурой (предельный объем сорбционного пространства составляет 0,82 см3/г) с достаточно высокой долей микропор.

Карбонизат СФ, полученный в стационарной печи (К-СФС), обладает большей плотностью и прочностью на истирание по сравнению с образцом СФ, карбонизованным во вращающейся печи (К-СФВ).

Таблица 3

Характеристики карбонизованных образцов ФФС

Образец

Т карбон., °С

Насыпная плотность, г/см3

Выход, %

Массовая доля, %

Суммарный объем пор, см3/г

Объем микропор, см3/г

WS, см3

частный

общий

золы

летучие

К-СФВ

300–400

0,34

55,8

55,8

1,3

81,5

0,66

 –

0,28

500–600

0,35

61,7

34,4

2,1

37,9

0,65

 –

0,4

800

0,36

84,8

 

 

3,3

0,6

 –

0,43

К-СФС

600

0,47

30

30

0,5

1,8

0,56

 –

0,21

800

0,45

92,5

27,8

0,9

0,68

 –

0,24

К-ФФС-3

300–400

0,39

51,9

51,9

0,2

31

0,45

0,11

0,42

500–600

0,4

70,8

36,7

0,9

9,4

0,55

0,17

0,47

800

0,4

76,4

28,1

1,2

2,5

0,62

0,28

0,58

К-ПФС-1

300–400

0,32

30,5

30,5

0,1

25,8

0,51

 –

0,15

500–600

0,33

20,9

20,9

0,2

3,5

0,84

 –

0,42

800

0,37

19,4

19,4

0,3

1,2

0,79

 –

0,31

К-ПФС-2

300–400

0,29

26,2

26,2

0,1

26,2

1,37

 –

0,21

500–600

0,3

18,3

18,3

0,2

6,3

1,49

 –

0,26

800

0,34

15,9

15,9

0,3

1,2

1,36

 –

0,16

Образцы К-ПФС-1 и К-ПФС-2 существенно отличаются как от серии (СФ), так и между собой. К-ПФС-2 содержит много мелкой фракции, обладает развитой пористой структурой (суммарный объем пор составляет более 1,36 см3/г). При определении предельного объема адсорбционного пространства образцов наблюдалась высокая скорость насыщения образца бензолом, что можно объяснить развитым объемом транспортных пор. В данном случае ими являются, очевидно, макропоры. Для образцов К-ПФС-I и К-ПФС-2 характерно снижение предельного объема сорбционного пространства и суммарного объема пор после карбонизации при температуре 800оС. Можно полагать, что это связано со значительной усадкой гранул, происходящей при температуре 600–800 °С.

Карбонизованные образцы активировали водяным паром во вращающейся электропечи при температуре 900 °С. Характеристики полученных АУ прогрессирующей активации при различной степени обгара представлены в табл. 4. Отмеченное у карбонизованных гранул различие в распределении характерных типов пор наблюдалось и у активных углей. Суммарный объем пор у образцов АУ-ПФС-I и АУ-ПФС-2 достигал значительных величин (1,24 и 1,69 см3/г). Объем микропор на единицу массы сорбента соответствует лучшим промышленным образцам АУ (КАУ, АГ-3, БАУ).

Таблица 4

Характеристика углеродных адсорбентов из ФФС при различной степени обгара

Наименование показателя

АУ-СФВ

АУ-СФС

АУ-ПФС-1

АУ-ПФС-2

46 %

52 %

72 %

43 %

46 %

60 %

17

30

46

30

40

53

Насыпная плотность, г/см3

0,29

0,28

0,25

0,34

0,33

0,30

0,34

0,31

0,27

0,31

0,30

0,28

Суммарный объем пор, см3/г

0,98

1,0

1,17

0,79

0,95

0,85

0,91

1,0

1,24

1,50

1,56

1,69

Ws, см3/г

0,62

0,68

0,93

0,71

0,70

0,74

0,41

0,52

0,68

0,35

0,45

0,54

Объем микропор, Vми, см3/г

0,71

0,58

0,54

0,28

0,37

0,55

0,21

0,29

0,36

Объем мезопор, Vме, см3/г

0,60

0,65

0,23

0,70

0,12

0,2

0,13

0,15

0,13

0,14

0,16

0,18

Равновесная активность по толуолу, мг/г

           

254

354

424

248

290

342

Образцы серии СФ характеризуются развитым объемом микропор, значительно превышающим объем микропор известных микропористых сорбентов на основе скорлупы кокоса (КАУ), фруктовых косточек [4]. Равновесная активность по толуолу, соответственно, значительно выше у образца АУ- ПФС-I, имеющего более развитый объем микропор.

Таким образом, проведенные исследования показали, что из пористых фенолформальдегидных смол сферической грануляции могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых (АУ – ФФС-3) до мезо- и макропористых (АУ – ПФС-I и АУ – ПФС-2).

Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.)

Выводы

1. На основе проведенного термогравиметрического анализа процессов деструкции образцов сферических пористых фенолформальдегидных смол, полученных при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН, установлены условия проведения карбонизации образцов и выбраны для дальнейших исследований образцы ФФС, полученные при соотношении СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8.

2. Разработан способ получения сферических углеродных сорбентов из ФФС методом многостадийной карбонизации в среде диоксида углерода при температурах 300-400оС, 500–600 °С и 800 °С с последующей активацией карбонизатов водяным паром при температуре 900 °С.

3. Установлено, что из сферических ФФС при различной степени обгара при активации могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых до мезо- и макропористых АУ.

4. Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.).

Исследования проводились в рамках работ по постановлению правительства России № 218 от 09.04.2010 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских ВУЗов и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичных производств» по теме: «Создание высокотехнологичного адаптивного производства углеродных сорбентов и фильтрующих материалов как основы отечественной сорбционной, экологической и противогазовой техники нового поколения».

Рецензенты:

Пойлов В.З., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Химическая технология», ФГОУ «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», г. Пермь;

Дегтев М.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии, ФГОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет», г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.