Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

DETERMINATION OF SORPTION CHARACTERISTICS OF DIFFERENT MINERALS IN EXTRACTING COMPOUNDS OF HEAVY METALS FROM AQUEOUS MEDIA

Martemiyanov D.V. 1 Galanov A.I. 1 Yurmazova T.A. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
В статье проведено исследование процесса сорбции неорганических ионов из водных растворов, различными природными минеральными сорбентами: гематит, магнетит, пирит, глауконит и ильменит. Определены характеристики природных минеральных сорбентов: величины удельных поверхностей и удельный объём пор. По значениям эффективности сорбции неорганических ионов были выбраны два сорбента, это пирит и глауконит. На выбранных минералах получены изотермы сорбции ионов Ni2+, As5+, Cr6+, которые аппроксимируются уравнением Лэнгмюра, и рассчитаны значения максимальных сорбционных емкостей. Для увеличения сорбционной ёмкости глауконит и пирит были модифицированы оксогидроксидом алюминия. На основании полученных данных сделаны выводы о возможности использования выбранных природных минеральных сорбентов и их модифицированных аналогов для извлечения вышеперечисленных ионов из водных растворов.
The results of the inorganic ions sorbtion by mineral sorbents have been presented. The specific surface area and pore volume hematite, magnetite, pyrite, glauconite and ilmenite have been measured by BET method. Pyrite and glauconite showed the best efficiency of the sorption of inorganic ions. For these minerals sorption isotherms Ni2+, As5+, Cr6+ have been measured. The isotherms are perfectly approximated by the equation of Langmuir. The maximum sorption capacities were calculated from the equation. To increase the sorption capacity, glauconite and pyrite have been modified by aluminum oxyhydroxide. The obtained data allowed as to conclude that glauconite and pyrite are the most convenient for extract ions from aqueous solutions.
arsenic
adsorption isotherm
chrome
water purification
mineral
sorption
nickel
1. Buzaeva M.V., Pis’menko V.T., Klimov E.S. Ochistka poverhnostnyh vod s pomoshh’ju prirodnyh sorbentov // Estestvennye i tehnicheskie nauki. 2010. no. 1. pp. 115–116.
2. Buzaeva M.V., Kaljukova E.N., Klimov E.S. Sorbcionnye svojstva opoki, dolomita i shungita po otnosheniju k kationam nikelja // Izv. vuzov. Himija i himicheskaja tehnologija. 2010. T. 53. no. 6. pp. 40– 42.
3. Distanov U.G. Mihajlov A.S, i dr. Prirodnye sorbenty SSSR. M.: Nedra, 1990.
4. Klimov E.S., Kaljukova E.N., Buzaeva M.V. Sorbcionnye svojstva prirodnogo sorbenta opoki po otnosheniju k kationam nikelja // Zhurnal prikladnoj himii. 2010. T. 83. Vyp. 6. pp. 1026 1028.
5. Kroik A.A., Shramko O.N., Belous N.V. Ochistka stochnyh vod s primeneniem prirodnyh sorbentov. // Himija i tehnologija vody. 1999. 21, no. 3. pp. 310.
6. Levchenko M.L. Sostojanie syr’evoj bazy i vozmozhnosti ispol’zovanija glaukonitov v Rossii // Mineral’nye resursy Rossii. Jekonomika i upravlenie. 2008. Vyp. 2. 24 p.
7. Savel’ev G.G., Jurmazova T.A., Shahova N.B. Sorbcija ionov As3+, As5+, Cr6+, Ni2+ iz vodnyz rastvorov na poverhnosti nanorazmernogo voloknistogo oksogidroksida aljuminija // Izv. vuzov. Himija i himicheskaja tehnologija. 2011. T. 53. no. 3. pp. 36–39.
8. Suhotina E.A., Buzaeva M.V., Haliullin F.F., Hudjakov A.V., Klimov E.S. Ochistka vody ceolitsoderzhashhej porodoj // Estestvennye i tehnicheskie nauki. 2010. no. 6. pp. 618–619.
9. Tarasevich Ju.I., Ovcharenko F.D. Adsorbcija na glinistyh mineralah. Kiev: Naukova dumka, 1975. 340 p.
10. Tarasevich Ju.I. Prirodnye sorbenty v processah ochistki vody. Kiev: Nauka,1981. 172 p.

Одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед человечеством, является проблема чистой воды [4]. Возрастающие требования к качеству процессов водоочистки делают актуальным поиск новых более экологичных и экономичных методов. Анализ опубликованных работ по применению природных минеральных сорбентов при очистке воды показывает актуальность и практическую значимость этих объектов [8–10]. Адсорбционные процессы с использованием природных минеральных сорбентов всё больше находят применение в связи с возможностью их использования в процессах водоочистки вследствие их низкой стоимости и в то же время относительно высокой сорбционной емкостью [1–3]. Обзор периодических изданий по сорбционным процессам на природных минералах показал, что данные процессы изучены слабо, и это направление требует более детального исследования [4–6]. На основании полученной информации необходима более полная разработка научных основ использования природных сорбентов в водоподготовке.

В настоящей работе объектом исследования служили природные минеральные сорбенты: гематит, магнетит, глауконит, ильменит, пирит. Целью данной работы явилось изучение сорбционных возможностей природных минералов по отношению к As5+, Cr6+, Ni2+ для дальнейшего использования их в качестве сорбентов в процессах водоочистки.

Материалы и методы исследования

Исследования проводили на образцах природных минеральных сорбентов: гематит, магнетит, глауконит, ильменит и пирит, которые измельчали в агатовой ступке и просеивали через сито 0,1 мм. Для экспериментов были взяты сорбенты с фракцией менее 0,1 мм. С целью увеличения удельной поверхности и придания дополнительных сорбционных свойств данным минералам проводилась модификация поверхности сорбентов оксогидроксидом алюминия.

При модификации образцов природных минералов использовали последовательность следующих операций: измельчение исходных минералов, просеивание и отбор фракции с размерами менее 0,1 мм, пропитка полученной фракции водной суспензии алюминиевого порошка в щелочной среде с последующей промывкой, фильтрацией и сушкой.

Для оценки структурных характеристик сорбционных материалов использовали метод тепловой десорбции азота. По данным измерения оценивали площадь удельной поверхности (Sуд) и значения удельного объема пор (Р) образцов с использованием анализатора «СОРБТОМЕТР М».

Сорбция ионов Ni2+, Cr6+, As5+ проводилась в статическом режиме на природных и модифицированных оксогидроксидом алюминия минералах. Изотермы сорбции ионов определяли в интервале исходных концентраций (Снач) до 0,1–100 мг/л. Для получения изотерм сорбции навески сорбента массой (m) 0,2 г заливали 25 мл раствора (V) с различной начальной концентрацией (С0) адсорбатов. При достижении сорбционного равновесия через сутки раствор отделяли от сорбента центрифугированием при 10000 об./мин. и определяли равновесные концентрации адсорбатов (Ср). Равновесные концентрации ионов Ni2+, Cr6+, As5+ определяли методом фотоколориметрии с соответствующими реактивами: Ni2+ с диметилглиоксимом (λ = 440 нм), Cr6+ с дифенилкарбазидом (λ = 540 нм), As5+ с молибдатом аммония (λ = 740 нм).

Сорбционную емкость (мг/г) рассчитывали по формуле:

Eqn91.wmf

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 1 представлены некоторые физико-химические параметры природных минералов: химический состав, удельная поверхность и удельный объем пор.

Таблица 1

Химический состав и структурные характеристики минералов

Минерал

Sуд, м2/г

Р, см3/г

Химический состав

Сорбционные характеристики

Cr6+, мг/г

As5+, мг/г

Ni2+, мг/г

Гематит

10,6

0,005

Fe2O3

0,8

1,0

1

Магнетит

1,78

0,001

Fe3O4

0,6

0,1

1,25

Глауконит

30,7

0,013

(K, H2O) (Fe3+,Al, Fe2+,Mg)2 [Si3AlO10](OH)2∙nH2O

0

0

2.5

Ильменит

1,0

0

FeTiO3

0,4

1,5

1,5

Пирит

0,62

0

FeS2

2

3.45

0,6

Как видно из таблицы, представленные сорбционные материалы имеют малый объем пор и относительно невысокую удельную поверхность. Исходя из этого, можно предположить, что при очистке воды с использованием природных минералов не будут сказываться внутридиффузионные процессы, что может положительно влиять на скорости достижения сорбционного равновесия. В то же время низкое значение удельной поверхности может сказаться на величине максимальной сорбционной емкости.

В работе определена эффективность сорбции различных природных минералов, при извлечении ионов As5+, Cr6+, Ni2+. Как видно из табл. 1, наиболее хорошие сорбционные свойства при извлечении ионов хрома и мышьяка показал минерал пирит, а по никелю минерал глауконит. На данных сорбентах были получены изотермы сорбции (рис. 1) из которых была определена максимальная сорбционная емкость, рассчитаны константы адсорбции (рис. 1, а). Изотермы были обработаны в координатах уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха. Полученные изотермы хорошо аппроксимируются уравнением Лэнгмюра (рис. 1, б, табл. 2), это свидетельствует о том, что адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах с образованием мономолекулярного слоя. Крутой восходящий фронт полученных изотерм свидетельствует о хемосорбционном и (или) ионообменном характере взаимодействия [7] ионов с поверхности сорбционных материалов.

Для возможного увеличения сорбционной емкости пирит и глауконит были модифицированы активным компонентом (AlOOH). Эффект увеличения сорбционной емкости при модификации оксогидроксидом алюминия широко известен и неоднократно использовался различными исследователями [7] в целях увеличения сорбционной активности различных материалов. На рис. 2 представлено ЭМ-изображение модифицированного глауконита. На приведенной фотографии на поверхности носителя видны иммобилизованные наночастицы оксогидроксида алюминия в виде иголок. Очевидно, модификация природных минералов должна приводить как к изменению структурных характеристик минералов, так и к сорбционной емкости.

pic_117.tif

а

pic_118.tif

б

Рис. 1. Изотермы адсорбции (а), линеаризированные формы изотерм адсорбции (б):1 – ионов As5+; 2 – ионов Ni2+; 3 – Cr6+

Таблица 2

Данные по адсорбции ионов (результаты обработки изотермы Лэнгмюра и Френдлиха)

Изотерма

Адсорбционные характеристики

As+5 пирит

Cr+6 пирит

Ni+2 глауконит

Лэнгмюра

A∞, мг/г

К, л/г

R2

A∞, мг/г

К, л/г

R2

A∞, мг/г

К, л/г

R2

6,9

0,35

0,9952

1,9

6,76

0,9993

3,6

1,3

0,9985

Френдлиха

K

1/n

R2

K

1/n

R2

K

1/n

R2

2,2

0,45

0,9655

1,44

0,14

0,9567

1,33

0,27

0,882

pic_119.tif

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение глауконита, модифицированного оксогидроксидом алюминия

Действительно, согласно, данным приведенным в табл. 3 и 4 наблюдается увеличение как удельной поверхности образцов, так и удельного объема пор, с увеличением количества активного компонента в сорбенте при увеличении AlOOH от 2,3 до 24,1 %.

Таблица 3

Структурные и адсорбционные характеристики пирита, модифицированного AlOОН

Обозначение образца

Содержание AlOОН, % масс.

Sуд, м2/г

Р, см3/г

Сорбционные характеристики

Cr6+, мг/г

As5+, мг/г

Ni2+, мг/г

P0

0

0,62

0

1,88

3.45

0,63

P1

2,5

0,54

0

1.6

3.6

0,13

P2

5,4

1,59

0,01

1.4

3.9

0,124

P3

10,8

5,8

0,002

1,28

5.1

0,12

P4

17,4

12,6

0,005

1,22

5.7

0,12

P5

23,8

12,4

0,005

1.25

6.0

0,13

Таблица 4

Структурные и адсорбционные характеристики глауконита, модифицированного AlOОН

Обозначение образца

Содержание AlOОН, % масс.

Sуд, м2/г

Р, см3/г

Сорбционные характеристики

Cr6+, мг/г

As5+, мг/г

Ni2+, мг/г

G0

0

30,7

0,013

0

0

2,55

G1

2,3

37,8

0,016

0,06

0,5

3,26

G2

5,3

40,3

0,017

0,14

0,78

3,2

G3

10,2

37,8

0,016

0,25

0,96

3,3

G4

17,6

47,4

0,02

0,5

1,4

3,3

G5

24,1

61,4

0,026

0,7

1,7

3,3

Исследование эффективной сорбции ионов на модифицированных образцах показало, что модификация оксогидроксидом алюминия приводит к увеличению сорбционной емкости по As5+, Cr6+ как для пирита, так и для глауконита (табл. 3, 4). В тоже время для сорбции ионов никеля наблюдается снижение адсорбционной активности по сравнению с индивидуальным пиритом, а для модифицированных образцов глауконита ‒ к незначительному росту сорбционной активности (табл. 4). Согласно приведенным сорбционным данным, можно утверждать, что модификация пирита и глауконита оксогидроксидом алюминия положительно сказывается на сорбционных характеристиках по отношению к ионам мышьяка и хрома вследствие увеличения удельной поверхности сорбентов. В то же время снижение сорбционной емкости (табл. 3) по ионам никеля связано с блокировкой активных центров поверхности пирита оксогидроксидом алюминия.

Выводы

1. Исследованы адсорбционные свойства группы природных минералов (пирит, магнетит, гематит, ильменит, глауконит) по отношению к ионам As5+, Cr6+, Ni2+. Показано, что минерал пирит проявляет высокую сорбционную емкость по отношению к ионам As5+ (6,9 мг/г), Сr (1,9 мг/г), а минерал глауконит показывает хорошую сорбционную ёмкость по ионам Ni2+ (3,6 мг/г).

2. Процесс адсорбции описывается уравнением Лэнгмюра, что свидетельствует о мономолекулярном характере адсорбции на активных центрах поверхности.

3. При модификации минеральных сорбентов оксогидроксидом алюминия наблюдается увеличение сорбционной активности по отношению к ионам As5+ как для глауконита, так и для пирита. Для образца пирита наблюдается снижение общей сорбционной емкости по ионам никеля с увеличением содержание оксогидроксида алюминия.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Сечин А.И., д.т.н., профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности, Институт неразрушающего контроля, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Ильин А.П., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей и неорганической химии, Институт физики высоких технологий, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 01.07.2013.