Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Файлы

Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б.

Статья в формате PDF

153 KB

Одно из важнейших направлений развития современной электронной техники и расширения её функциональных возможностей связано с использованием новых материалов и физических явлений. Именно это направление определяет прогресс в данной области, наряду с всё более крупномасштабной интеграцией и дальнейшей миниатюризацией традиционной полупроводниковой электроники. К числу таких материалов, которые уже сейчас успешно применяются для разработки новых микро- и оптоэлектронных приборов, относятся, например, сверхпроводники (как "старые", так и новые - высокотемпературные) и аморфные полупроводники.

Перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники, являются оксиды переходных металлов (ОПМ) V, Ti, Nb, Fe, W, Ta, Zr. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками или полупроводниками, так и металлами. Известно, например, что Ta₂O₅ и Nb₂O₅, являясь превосходными диэлектриками, используются в оксидно-полупроводниковых и оксидно-электролитических конденсаторах [1]. С другой стороны, низшие оксиды Ti, W, Mo, Nb проявляют металлические свойства, а при легировании могут быть даже сверхпроводниками [2].

Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях d-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов [3]. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов - температуры, давления и т.д.

Для многих ОПМ характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС). Например, для двуокиси ванадия доказано, что переключение обусловлено ФПМП [3]. В силу наличия двух состояний с разной проводимостью, а также возможности создания различного рода авторелаксационных генераторов сигналов, эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств [3-6].

В ряде работ [7,8] нами были представлены результаты исследования модификации физико-химических свойств аморфных плёнок ОПМ Ta, Nb и V под действием электронно-лучевого (ЭЛ) облучения. Показано, что при достижении пороговых экспозиционных доз изменяются оптические и электрические (проводимость, напряжение пробоя, пороговые характеристики эффекта переключения) свойства пленок. При увеличении дозы облучения наблюдался сдвиг интерференционных спектров отражения в коротковолновую область. При этом пороговые дозы (W_o) для окислов Nb и Ta составили 400-450 и 600-630 мкКл/см², соответственно. Для оксида ванадия величина W_o равнялась 15-100 мкКл/см², при этом разрешение составляет ~100 нм и меньше. При малых дозах облучения (W ~ 1 мкКл/см²) VO₂ наблюдалась также обратимая модификация оптических свойств. Энергетические характеристики этого эффекта неоднозначны и зависят от режимов окисления и времени хранения образцов.

Также, в результате ЭЛ воздействия наблюдался эффект селективного жидкофазного и сухого травления - скорости травления исходных и подвергнутых ЭЛ воздействию участков существенно различались. Так при травлении оксидов Ta и Nb в растворах плавиковой кислоты исходная пленка травилась за 10 мин., тогда как полное стравливание экспонированного участка происходило за 30-35 мин. Эффект селективного жидкофазного травления особенно заметен для оксида V. Так исходный образец травится в дистиллированной воде в течение, порядка, нескольких секунд (в зависимости от условий анодирования и времени хранения образцов), тогда как облученный образец травится за время от 10 до 1800 секунд при изменении дозы от 20 до 500 мкКл/см². Плазмохимическое травление проводилось в планарном реакторе с незаземленным подложкодержателем с использованием ВЧ плазмы. ВЧ (13,5 МГц) мощность варьировалась в пределах от 25 до 250 Вт. Использовались следующие газы и газовые композиции: SF₆, CF₄/O₂, Ar, CF₄, CF₄/H₂, SF₆/CHF₃ и Cl₂. Давление газов варьировалось от 100 до 1000 мТор. Скорость травления и селективность сильно зависели от условий получения и хранения оксида и уменьшались в ряду вышеназванных газов и газовых смесей. Травление оксида в плазме хлора с высокой селективностью удалось реализовать только при относительно высокой температуре процесса (150-300^оС), тогда как при комнатных температурах оксид не травился.

Возможность проведения литографии по аморфным ОПМ открывает перспективы для разработки технологий нового нанолитографического процесса, в котором резист является, одновременно, рабочим материалом для изготовления электронных устройств. В силу аномально высокой чувствительности аморфного оксида ванадия к ЭЛ облучению, по сравнению с другими оксидами, дальнейшее рассмотрение технологий изготовления электронных приборов ведется на примере аморфного VO₂, хотя многие технологические аспекты применимы и для других ОПМ.

Разработка основ технологий, совместимой с уже существующей кремниевой технологией, нового нанолитографического процесса, с разрешением < 50 нм, на основе неорганического, аморфного VO_x - резиста (x~2), позволит минимизировать использование стандартных резистов для изготовления электронных устройств (балометрических и интерференционных матриц, быстродействующих полевых транзисторных структур [4], фото- и термо- сенсоров, гига- и тера- герцовых управляемых источников электрических колебаний [9]), работающих на эффектах ФПМП в оксидах ванадия.

Для изготовления переключательной микроструктуры сэндвич типа на основе анодной VO_x пленки, без использования стандартных резистов, можно предложить следующие этапы:

1. Напыление V пленки, толщиной 20-300нм, на Si - SiO₂ подложку.
2. Частичное анодирование V пленки с получением VO_x слоя, толщиной 10-200 нм.
3. Вытравливание V - VO_x проэкспонированной линии на Si - SiO₂ подложке.
4. Пост-анодирование, или отжиг в O₂, полученной линии для создания изоляционного VO_x слоя по всей площади ванадиевой линии.
5. Закрепление оксида, например, отжигом, или жидко-газо-плазменной пассивацией поверхности.
6. Нанесение сверху слоя резиста (повторение этапов 1-2), экспонирование и вытравливание V - VO₂ линии служащей верхним электродом.

Следует отметить, что в пункте 5 для доведения стехиометрии оксида до нужного уровня (получение высших или низших оксидов), могут применяться отжиги в окислительных или восстановительных газовых средах. Это даст возможность получать переключательные структуры с различными, контролируемыми электрическими характеристиками.

Следует отметить, что методы реактивного плазмохимического или CVD нанесения аморфного VO_x-резиста более перспективны для использования в промышленности, т.к. они позволяют получать более однородные пленки, и с меньшим количеством технологических операций, чем при влажных химических процессах, где, например, необходима просушка полученных пленок.

Ниже приведена примерная последовательность изготовления переключательной микроструктуры планарного типа на основе VO_x, получаемого "сухими" методами:

1. Нанесение на Si - SiO₂ подложку аморфной VO_x пленки.
2. Нанесение металлической пленки служащей материалом бедующих электродов.
3. Вытравливание VO_x - Me - VO_x линии на Si - SiO₂ подложке. Пост-экспонирование участков электродов и вытравливание межэлектродного VO_x промежутка, используя зависимость скорости травления от экспозиционной дозы.
4. Стравливание межэлектродного Me промежутка.
5. Постобработка межэлектродного промежутка в окислительно-восстановительных газовых средах.

Естественно, приведенные выше технологические последовательности далеки от идеала, и могут быть упрощены и видоизменены, в соответствии с поставленной задачей. Но, хотелось бы еще раз повторить основную идею данного доклада, о возможности проведения литографических процессов, для изготовления относительно простых конфигураций электронных приборов, без использования стандартных резестивных материалов. Это позволит ускорить и удешевить процесс производства электронных приборов на основе оксидов переходных металлов.

Как уже говорилось, эффекты ОДС и изменения электропроводности при фазовом переходе могут быть использованы для разработки электронных переключателей, критических терморезисторов и тепловых реле, управляемых током индуктивностей, активных элементов генераторов и усилителей, ячеек памяти, датчиков и т.д. [3,4,8]. Наиболее важными параметрами подобных устройств являются быстродействие и потребляемая мощность, а критерием качества в этом смысле может служить произведение времени срабатывания на энергию переключения tE. Очевидно, что для практического применения, чем меньше этот показатель, тем лучше. Согласно соотношению неопределенности Гейзенберга, существует фундаментальный квантовый предел данной величины: tE > ħ (ħ ~ 10^-34 Дж∙с - постоянная Планка). Например, для сверхпроводниковых переключателей на основе джозефсоновского перехода E≈10^-18 Дж, t≈10^-12 с и, следовательно, tE≈10^-30 Дж∙с, а для различных устройств на основе стандартной полупроводниковой (кремниевой) электроники (I²L, TTL, C-MOS/SOI, и т.д), этот индекс находится в пределах от 10^-18 до 10^-25 Дж∙с [10]. С другой стороны, для переключателей на основе VO₂ пороговая мощность P_th составляет от 1 до 10³ мкВт, а минимальное время задержки t_d (или фактическое время переключения t_s) - ~10^-10 с; то есть, tE = t_s∙(t_s∙P_th) = (t_s)²P_th ≈10^-23-10^-26 Дж∙с. Более того, если переход управляется электрон-электронными корреляциями, то минимальное значение характерного времени имеет порядок максвелловского времени релаксации электронов t_m =ee₀r, где e - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, а r - удельное сопротивление материала. Легко убедиться, что для VO₂ величина t_m составляет, примерно, 10^-12-10^-13 с, что также подтверждается экспериментами по фотовозбуждению ФПМП в фемтосекундном диапазоне. Принимая во внимание это минимальное время переключения, мы получим верхнюю оценку tE ~ 10^-32 Дж∙с, то есть лучше, чем даже для сверхпроводниковой электроники и очень близко к квантовому пределу ħ. Это делает «ФПМП-электронику» конкурентоспособной как по сравнению со стандартной Si-электроникой, так и с различными альтернативными подходами, которые интенсивно развиваются в настоящее время (сверхпроводниковая-электроника, молекулярная электроника, одноэлектроника, спинотроника и т.д.).

Исследования, описанные в данной работе, были проведены в рамках проекта № PZ-013-02, поддерживаемого Американским фондом гражданских исследований и развития (CRDF), грантов Министерства образования РФ № Y1-P-13-02, проектом "Нанопористые материалы, технологии и наноструктуры на основе полупроводниковых и оксидных соединений" по программе "Развитие научного потенциала высшей школы".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ханин С.Д. //Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков //Обзоры по электронной технике. Сер.5. М.: ЦНИИ "Электроника", 1990, вып. 1(1524). - 58 с.; Khanin S. D. Kinetic electronic phenomena in metal oxide dielectric films. - Mater. Sci. Forum, 1995. - V. 185-188. - C. 563-572.
2. Cava R.J, Batlogg B, Krajewski J.J et al //Old and new oxide superconductors //J. Less-Common Metals. 1990. V. 164-165. P.749.
3. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. -183 с.
4. Величко А.А., Кулдин Н.А., Стефанович Г.Б., Пергамент А.Л. //Управление динамикой переключения в структуре Si-SiO₂-VO₂ //ПЖТФ. 2003. Т. 29. № 12. С. 49-53.
5. Путролайнен В.В., Стефанович Г.Б., Величко А.А., Стефанович Л.А., Черемисин А.Б. //Термохромные индикаторы на основе диоксида ванадия //Фундаментальные исследования. 2005. Т.2. С. 50-51.
6. Stefanovich G.B., Pergament A.L., Velichko A.A. and Stefanovich L.A. //Anodic oxidation of vanadium and properties of vanadium oxide films //J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. N.23. P. 4013-4024.
7. Величко А.А., Казакова Е.Л., Кикалов Д.О., Кулдин Н.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Стефанович Д.Г. //Электронно-лучевая модификация свойств оксидов переходных металлов //Конденсированные среды и межфазные границы 2005. Т. 6. № 4. С. 336-339.
8. Величко А.А., Кулдин Н.А., Стефанович Г.Б. , Пергамент А.Л., Борисков П.П. //Аморфный оксид ванадия - неорганический резист для нанолитографии //Успехи современного естествознания. 2004. Т.4. С. 53-54.
9. Кулдин Н.А., Величко А.А., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Борисков П.П. //Численное моделирование электрических свойств структуры Si-SiO₂-VO₂ //ПЖТФ. 2005. Т. 31. № 12. С. 63-70.
10. Кeyes R.W. "The future of the transistor". Sci. American (Spec. Issue: Solid State Century). 1998. V8 (1). P.46.

Библиографическая ссылка