В последнее время большое внимание уделяется созданию стеклообразных композиций с высокой ионной проводимостью для использования в качестве твердых электролитов для химических источников тока, необходимых при создании преобразователей информации; химических датчиков при проведении ряда технологических процессов и т.д.
Для более полного понимания влияния щелочного катиона и добавок сульфидов на структуру и физико-химические свойства щелочных фосфатных стекол были изучены стекла системы KPO3-K2S.
В стеклообразный KPO3 удалось ввести до 15 мол% сульфида калия. Результаты измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S представлены а таблице 1.
Таблица 1. Измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S
|
Состав стекла по синтезу, мол% |
σ25 х 109 |
σ25 х 107 |
lgσ0 |
Энергия активации |
|
|
низкотемп. Эв |
высокотемп.Эв |
||||
|
KPO3 |
6,4 |
8,1 |
1,5 |
0,66 |
1,27 |
|
95KPO3 - 5K2S |
3,2 |
5,6 |
2,1 |
0,65 |
1,40 |
|
90KPO3 - 10K2S |
2,0 |
4,6 |
2,3 |
0,68 |
1,45 |
|
85KPO3 - 15K2S |
1,6 |
4,6 |
2,6 |
0,7 |
1,51 |
На кривых температурных зависимостей электропроводности lgσ=f(1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре 100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции иона данного вида в различных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока.
Энергия активации электропроводности в высокотемпературной области в 2 раза выше энергии активации в низкотемпературной области и повышается с увеличением содержания сульфида калия. Энергия активации в низкотемпературной области практически остается постоянной, а электропроводность меняется незначительно и падает по мере введения K2S. Уменьшение электропроводности с добавлением K2S в низкотемпературной области можно рассматривать как результат полищелочного эффекта между ионами К+ и Н+. Концентрация калия в KPO3 равна 2,1.10-2 моль/cм3. Чтобы связать все структурные единицы К+О- -Р≡ в смешанные квадруполи требуется концентрация протонов 2,1х10-2 моль/см3, что соответствует содержанию воды в стекле 5%. Содержание воды в стеклах может достигать 13% в зависимости от состава и условий синтеза. При увеличении температуры до 1000С происходит частичная дегидратация, проводимость в высокотемпературной области определяется миграцией ионов калия.
Увеличение энергии активации в высокотемпературной области с ростом содержания сульфида калия можно объяснить, тем, что при добавлении К2S возрастает количество различных структурных фрагментов, таких как К+О-РО3/2 ; К+Н+О2 - PО2/2 , H+S--P≡ ; K+S- - P≡ ; и др.; что приводит к блокированию ионов, участвующих в переносе электрического тока.
Предложенная на основании изучения электропроводности модель строения стекол системы KPO3-K2S позволяет убедительно интерпретировать данные ИК спектроскопического анализа. С увеличением содержания сульфида калия уменьшается интенсивность полос в районе 1266см-1 (νas PO2) и 760см-1 (νs P-O-P), что можно связать с уменьшением длины полифосфатных цепей. Увеличение интенсивности полосы 1150см-1 и появление новой полосы 735см-1 свидетельствует о появлении в структуре стекла группировкиР2О 
. При содержании 15мол% К2S в ИК спектре поглощения появляются слабые полосы в районе 630см-1 и 490см-1, что свидетельствует о появлении новых серосодержащих анионных фрагментов в структуре стекла. Интенсивность полос в области2340-2380см-1, 2940см-1, и 3460-3480см-1 уменьшается с увеличением содержания сульфида калия, что говорит о частичном обезвоживании.
Очевидно, что при добавлении К2S к стеклообразному метафосфату калия, происходят структурные преобразования, подобные наблюдаемым в литиевых и натриевых стеклах. Деполяризация в стеклах системы KPO3-K2S происходит в меньшей мере: по данным ИК-спектроскопии ортофосфаты в стеклах состава KPO3-K2S не обнаружены.
Библиографическая ссылка
Зарецкая Г.Н. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ K2S НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ KPO3-K2S // Фундаментальные исследования. – 2005. – № 3. – С. 42-43;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=5845 (дата обращения: 23.11.2024).