Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛ ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В.

Известно, что стадия протонирования является начальной в гетеролитических реакциях, протекающих в кислой среде, например, при взаимодействии насыщенных 1,3- и 1,3,2-гетероциклов с нитрилами [1-4]. В этой связи нами в рамках пакета HyperChem [5] с помощью метода Хартри-Фока в полуэмпирической параметризации АМ1 проведен расчет теплот протонирования молекул пяти-, шести- и семичленных циклических борных эфиров.

p

Таблица 1. Теплота протонирования борных эфиров (ккал/моль)

n

-EDOB

Е Н+

DOB-H+ *

∆Н

0

1

2

995,2

1277,0

1554,6

 

262,8

860,2

1145,4

1427,2

127,8

131,2

135,4

* Для конформера, отвечающего минимуму энергии.

Сравнение энергии непротонированной формы борного эфира (ЕDOB) и протона (Е Н+) на бесконечном удалении друг от друга с одной стороны и энергии оксониевого иона (ЕDOB-H+) с другой [ЕDOB-H+ - (ЕDOB + Е Н+)] свидетельствует о заметном выигрыше в энергии протонирования для всех трех соединений (табл.1). При этом с увеличением размера кольца наблюдается монотонный рост значения ∆Н, обусловленный, по всей видимости, снижением энергии напряжения кольца и увеличением степени конформационной подвижности при переходе от пяти- к семичленному эфирам [1,6].

Появление заместителей в кольце приводит к возрастанию величины ∆Н для всех исследованных соединений (табл.2). В случае несимметрично замещенных борных эфиров более устойчивым является оксониевый ион с ближайшим к протонированному атому кислорода заместителем.

p

Таблица 2. Зависимость теплоты протонирования молекул циклических борных эфиров от степени замещения кольца (ккал/моль)

n

R

R1

∆Н*

0

0

0

1

1

1

2

2

2

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

127.8

130.7

134.9

131.2

135.8

138.2

135.4

139.2

143.5

* Рассчитана для наиболее стабильного оксониевого иона

Более детальная оценка влияния степени замещения на изменение теплоты протонирования циклических борных эфиров получена на примерах метилзамещенных 1,3,2-диоксаборинанов 2-9 в сравнении с незамещенным аналогом 1 (цифры в скобках, ккал/моль).

p

Нетрудно видеть, что наиболее заметный рост значений ∆Н наблюдается для соединений с заместителями у соседнего с протонированным кислородом атома углерода С-4 (эфиры 2, 4, 6, 7) либо у атома бора (9). Появление метильных групп у отдаленного атома С -5 (соединения 3, 5) заметно снижает прирост ∆Н.

Помимо структурных причин, связанных с числом и местоположением заместителей, большое влияние на стабильность оксониевого иона оказывает конформационное поведение самого цикла. В этой связи нами с помощью приближения АМ1 исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) оксониевого иона 1,3,2-диоксаборинана 1 (табл.3).

p

Таблица 3. Энергетические параметры инверсии СаÛСe (ккал/моль)

Параметры

Са

2,5-Т

Се

∆Е

0.0

-

0.3

∆Е

-

3.0

-

Полученные данные, моделирующие конформационное поведение циклических оксониевых ионов в газовой фазе, свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух невырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам софы с псевдоаксиальной (Са) и псевдоэкваториальной (Се) ориентацией О-Н протона (из которых первый является главным) и одного максимума, соответствующего 2,5-твист-форме (2,5-Т). Обращает внимание более низкая величина теоретического активационного барьера интерконверсии ∆Е по сравнению с непротонированной формой 1,3,2-диоксаборинана (3.4 ккал/моль согласно АМ1 [1]). Это свидетельствует об определенной перестройке пространственных и орбитальных эффектов, в первую очередь в гетероатомной части кольца, влияющих на относительную стабильность как конформеров софы, так и переходного состояния 2,5-Т.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
  2. Кузнецов В.В. //Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
  3. Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып.7. - С.1097-1098.
  4. Кузнецов В.В., Брусиловский Ю.Э., Мазепа А.В. //Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - N 7. - С.998-1001.
  5. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  6. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988, 160 с.

Библиографическая ссылка

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛ ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ // Фундаментальные исследования. – 2006. – № 3. – С. 85-87;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=4904 (дата обращения: 26.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074