Молибденовые и вольфрамовые бронзы различных составов получены методом спекания оксидов d-металлов с иодидами щелочных металлов в атмосфере азота при 600-700°С. Синтез водородных бронз проводили с использованием гетерофазной реакции восстановления МоО3 водородом, выделяющимся в реакции металлического цинка с хлороводородной кислотой.
Известные способы получения оксидных титановых бронз предполагают продолжительное спекание TiO2 c cолями внедряемого металла в восстановительной атмосфере при температурах выше 1000°С. Предлагаемый нами метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при малых энергетических затратах характеризуется высокими температурами процесса, большими скоростями распространения фронта реакции и структурирования продукта. Нами синтезированы тетрагональные бронзы состава KxTiO2, RbxTiO2, CsxTiO2 (x = 0,06-0,13) в режиме СВС. При этом в качестве экзотермической смеси использовалась смесь CuO и металлического титана.
С целью идентификации продуктов синтеза образцы подвергали рентгенофазовому анализу. Во всех случаях получены индивидуальные вещества, формульный состав которых установлен по результатам химического анализа.
Сравнение рентгенограмм продуктов синтеза и исходных веществ, сопоставление с литературными данными, а также индицирование рентгенограмм и расчет параметров ячеек позволили описать структурные преобразования, происходящие при синтезе бронз. Полученные нами молибденовые бронзы, содержащие натрий и калий, а также водородные бронзы, характеризуются слоистыми структурами. При образовании бронзы симметрия решетки сохраняется либо понижается по сравнению с исходным оксидом.
Образование каркасных вольфрамовых бронз, наоборот, сопряжено с повышением симметрии решетки базисного оксида. Из орторомбического WO3 получены тетрагональные и гексагональные продукты. Тетрагональные вольфрамовые бронзы, содержащие натрий и калий, не являются изоструктурными. В процессе синтеза титановой бронзы в волне горения происходит перестройка тетрагональной структуры рутила в тетрагональную структуру типа голландита. Обе структуры характеризуются наличием цепей октаэдров TiO6 с сочленением октаэдров по ребрам. Цепи, в свою очередь, связываются друг с другом вершинами, образуя трехмерный каркас. Однако мотив расположения цепей октаэдров в базисном оксиде и бронзе различный. Структура бронзы, имеющая пустоты туннельного типа, стабилизируется, по-видимому, за счет присутствия в пустотах крупных ионов калия.
Спектры диффузного отражения, записанные на спектрофотометре SPECORD M-40 в диапазоне длин волн 220 - 930 нм для бронз состава HхMoO3, позволяют охарактеризовать их электронную структуру. Сравнение спектров отражения поликристаллических образцов бронзы и оксида МоO3, а также сопоставление полученных спектров со спектрами поглощения тонких слоев нестехиометрического и стехиометрического WO3 указывает на тот факт, что спектры отражения молибденовых бронз имеют тот же характер, что и спектры поглощения фактически «нулевых» вольфрамовых бронз. Полосы диффузного отражения бронзы в интервалах 420-430 и 590-600 нм, по-видимому, можно приписать d-d-переходам 4d1-электрона молибдена (V). Для молибденовых бронз разного состава и с различной долей молибдена (V) интенсивность этих полос по понятным причинам различна. Интенсивные полосы в спектрах бронзы и MoO3 в ближней УФ-области можно связать с переходами электронов из валентной зоны, образованной в основном 2p-орбиталями кислорода, на более высокие, например, вакантные 5s-орбитали молибдена (VI).
Исследование химической устойчивости полученных бронз показало, что они стабильны на воздухе при комнатной температуре, индифферентны по отношению к растворам кислот-неокислителей. Молибденовые и, частично, вольфрамовые бронзы разлагаются кислотами-окислителями, те и другие быстро и полностью разлагаются под действием аммиачного раствора нитрата серебра. Титановые бронзы устойчивы даже при кипячении в растворах реагентов-окислителей. В ряду Na-K-Rb наблюдается уменьшение химической устойчивости соответствующих бронз.
Работа представлена на научную заочную электронную конференцию «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (15-20 марта, 2004 г.)Библиографическая ссылка
Котванова М.К., Перов Э.И. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ОКСИДНЫХ БРОНЗ ТИТАНА, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА // Фундаментальные исследования. – 2004. – № 3. – С. 125-125;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=4832 (дата обращения: 23.11.2024).