Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Лимитирующей стадией твердофазового спекания является перенос вещества в зону реакции. Для повышения скорости реакции следует перевести процесс из диффузионной в кинетическую область. Одним из способов достижения этой цели является введение в состав шихты галогенида щелочного металла. Ранее было изучено влияние добавок анионов F^–, Cl^–, Br^–, I^– на процесс формирования структуры кристаллов в системахZnO–Fe₂O₃, NiO–Fe₂O₃, ZnO–Al₂O₃ [1, 2]. Сведений о механизме действия добавок галогенид-ионов на составы, содержащие Cr³⁺, в литературе нет. В указанных работах отмечено, что ускоряющее действие галогенид-ионов на скорость твердофазной реакции уменьшается в ряду F^–>Cl^– ≈ Br^–, при этом влияние I^– несущественно. До настоящего момента не было проведено изучения влияния технологических параметров на процесс формирования фаз с пониженной симметрией. В данной работе проведен анализ влияния условий синтеза (в частности, добавок KCl) на формирование тетрагональных фаз в системе ферритов-хромитов никеля(II) с общим составом NiFe_2-xCr_xO₄.

Выбор объекта исследования обусловлен тем, что твердые растворы состава NiFe_2-xCr_xO₄ относятся к структурному типу шпинелей и кристаллизуются в кубической фазе в интервале значений 0<х<1,2 и 1,4<x<1,9. Для значений 1,2≤x≤1,4 при комнатной температуре в рассматриваемой системе реализуется тетрагональная фаза с параметром тетрагональности c/a<1.

Синтез шпинелей осуществляли по керамической технологии из оксидов никеля(II), железа(III), хрома(III). Термообработку предварительно гомогенизированных и брикетированных образцов проводили при температуре 1200^о С. Синтез шпинелей в присутствии добавки хлорида калия (0,5 – 1,0 % (масс.)) проводили из оксидов соответствующих металлов при температуре 900^о С. Хлорид калия был выбран как наиболее доступный, дешевый и экологически безопасный. С целью выявления возможности образования в системе новых фаз, в состав которых входит анион хлора, был проведен химический анализ спеченных образцов на содержание Cl^–. Химический анализ показал, что введенный хлорид калия практически полностью вымывается водой.

Изменение технологии синтеза привело к изменению параметров элементарной ячейки шпинелей (см. таблицу).

Как видно из таблицы, изменение условий формирования шпинелей оказывает влияние на величины параметров элементарной ячейки с и а и на их отношение. Причина такого влияния может быть связана с двумя факторами: во-первых, анионы хлора могут встраиваться в решетку шпинели (что противоречит данным, полученным при анализе содержания хлорид-ионов в конечном продукте); во-вторых, температура термообработки понижается, а это также вызывает изменения значений а и с. Наиболее вероятным представляется второй фактор, так как в случае твердых растворов MFe_2-xCr_xO₄ (M = Co, Zn), полученных авторами при 900^оС по керамической технологии [5, 6], в присутствии галогенид-иона [7] изменения параметра решетки не было отмечено. Полученный результат согласуется с данными, приведенными в [8] для марганец-цинкового феррита со структурой шпинели: с повышением температуры закалки происходит увеличение параметра кубической элементарной ячейки.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки твердых растворов NiFe_2-xCr_xO₄

Таким образом, в результате изучения влияния технологических условий на параметры тетрагональных фаз шпинелей, установлено:

1. Понижение температуры термообработки приводит к уменьшению значений параметра элементарной ячейки шпинелей.

2. Проведение процесса синтеза при более низкой температуре приводит к уменьшению степени тетрагональности шпинелей состава NiFe_2-xCr_xO₄.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Червинко А.Г. Влияние анионов галогенов на процесс образования феррита цинка из окислов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 1972. – Т. 15. – № 12. – С.1831-1834.

2. Круглицкий Н.Н., Червинко А.Г. Механизм действия добавок галидов на твердофазные реакции в системах ZnO-Fe₂O₃, NiO-Fe₂O₃, ZnO-Al₂O₃ // Украинский химический журнал. – 1976. – 7. – С. 711-715.

3. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах NiFe_2-xCr_xO₄ // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. – 1995. – № 2. – С. 34-38.

4. Иванов В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Фазообразование в системе NiFe₂O₄-NiCr₂O₄-CuCr₂O₄ // Изв. РАН. Неорган. матер. – 2001. – Т. 37. – № 8. – С. 990-996.

5. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка // Изв. Вузов. Сев. – Кавк. регион. Техн. науки, 2005. – № 1. – С. 59-62.

6. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Кинетика и механизм образования ферритов-хромитов кобальта(II) // Известия ВУЗ. Сер. химия и химич. технология. – 2007. – Т. 50. – вып. 2. – С. 22-24.

7. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К., Ачкасова А.А. Механизм топохимических реакций в системах твердых растворов MFe_2-xCr_xO₄ (M – Co, Zn) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. – Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005. – С. 31-32.

Работа представлена на научную международную конференцию «Современные наукоемкие технологии», 16-23 ноября 2007 г., о. Тенерифе (Испания). Поступила в редакцию 08.11.2007.