Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Файлы

Кировская И.А., Новгородцева Л.В., Васина М.В.

Статья в формате PDF

140 KB

К началу настоящей работы система GaSb-ZnT не была получена. Соответственно ее объемные и, тем более, поверхностные свойства не изучались. Интерес к таким сложным системам на основе алмазоподобных полупроводников связан с возможностью создания новых материалов современной техники, в том числе, нанотехники, сенсорной электроники, а также новых адсорбентов и катализаторов [1-3]. Здесь необходимы сведения об адсорбционных и других физико-химических свойствах поверхности полупроводников.

В работе речь пойдет о получении твердых растворов замещения (GaSb)_х(ZnTe)_1-х, их сравнительном (с бинарными полупроводниками GaSb, ZnTe) изучении адсорбционных свойств и применении для изготовления сенсоров-датчиков экологического назначения. Отсюда и выбранные адсорбаты (СО, NH₃, О₂), интересные не только как отличающиеся по электронной природе, но и как компоненты окружающей и технологических сред.

Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания [2] (чувствительность 1,23∙10^-11 г/(см²Гц), интервал температур 252 - 393 К и давлений 1,1 - 10,7 Па).

Адсорбенты представляя собой пленки (d = 0,18 - 0,22 мкм) GaSb, ZnTe и твердых растворов (GaSb)_х (ZnTe)_1-х (х = 5, 10, 15, 90, 95 мол % GaSb), полученных дискретным термическим напылением в вакууме (Т_конд = 298 К, Р = 1,33∙10^-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ-среза, собственная частота колебаний 4,5 МГц) с последующим отжигом в парах исходного материала при соответствующих режимах [2,4]. На этих же образцах одновременно исследовали изменения электропроводности и соответственно заряжения поверхности под влиянием адсорбированных газов. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого соединения (GaSb) [1]. Их состав определялся пределами взаимной растворимости GaSb и ZnTe. Идентификацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа, измерения электропроводности (четырехзондовым методом Ван-дер-Пау) и определения рН-изоэлектрического состояния поверхности (методом гидролитической адсорбции).

Адсорбаты получали по известным методикам [5].

Величины адсорбции изученных газов на всех компонентах системы GaSb-ZnTe составляют α∙10^-4 - α∙10^-3 моль/м².

Опытные зависимости адсорбции α_р = f(T), α_T = f(P), α_T = f(t) данного газа на всех компонентах системы GaSb-ZnTe имеют сходный характер. Они свидетельствуют о росте величины адсорбции с температурой, т.е. о ее преимущественно химической активированной природе, начиная с 313, 323-343, 363 К соответственно для аммиака, оксида углерода и кислорода. В системе NH₃ - (GaSb)_0,95 (ZnTe)_0,05 необратимая химическая адсорбция при Т = 383 К переходит в обратимую.

Преимущественно химическую активированную природу адсорбции газов в заданных температурных условиях подтверждают результаты анализа равновесных и кинетических изотерм, расчетов энергии активации (Е_а) и термодинамических характеристик адсорбции (q_a, ΔS_a).

Равновесные изотермы адсорбции описываются в основном уравнением Лэнгмюра (частично, в области средних давлений - Фрейндлиха), кинетические изотермы адсорбции - уравнением Рогинского-Зельдовича-Еловича [6]. Выполнение последнего позволило использовать созданный С.З.Рогинским для неоднородных поверхностей метод «контролирующей полосы» и вытекающее из него уравнение [7]

Е_а = RTln (t + t_o) / τ_o

(t_o - поправка, которая находится из тангенса угла наклона кинетических изотерм в координатах α - lgt; τ_o = 1/K_o - величина, обратная предэкспоненциальному множителю, имеющая размерность времени) для нахождения средних значений энергии активации адсорбции при различных заполнениях поверхности (величинах адсорбции α).

Теплоты адсорбции определяли по уравнению Клапейрона-Клаузиуса для нисходящих участков кривых α_р = f(T), из температурных зависимостей адсорбционных коэффициентов и по уравнению, предложенному в [6], для всего исследованного интервала температур. Там же описан способ расчета изменения энтропии адсорбции. Порядок величин Е_а, q_a (c поправкой на возможные заниженные значения теплот химической адсорбции на алмазоподобных полупроводниках [8]) (таблица) подтверждает химическую природу адсорбционного взаимодействия NH₃, CO, O₂ с поверхностью компонентов системы GaSb-ZnTe. В согласии с ними находятся и отрицательные величины изменений энтропии адсорбции (таблица), обусловленные, скорее всего, частичным или полным торможением вращательных и поступательных степеней свободы адсорбированных молекул и соответственно образованием относительно прочных связей [2, 6].

Отмечаемые рост энергии активации и уменьшение теплоты адсорбции с ростом степени заполнения поверхности указывают на неоднородный характер поверхности и присутствие на ней различных по силе и энергетическому состоянию активных центров. Об этом же свидетельствуют и результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности данных адсорбентов [9]. Выполненные с использованием методов ИК-спектроскопии, определения рН-изоэлектрического состояния, мехнохимии, кондуктометрического титрования они указали на наличие на поверхности, по крайней мере, трех типов кислотных центров, ответственными за которые, как и на других алмазоподобных полупроводниках [10], должны выступать координационно-ненасыщенные атомы с окружающими их вакансионными дефектами (льюисовские центры) и адсорбированные молекулы Н₂О, группы ОН^- (бренстедовские центры).

На основе анализа полученных результатов с учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов и электронного строения молекул адсорбатов можно утверждать, что адсорбция NH₃, СО, по аналогии с адсорбцией СО₂ [2, 8], протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов А (со свободными d- и р- орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами) и в качестве доноров - молекул адсорбатов. О преимущественно донорном действии молекул NH₃ и СО свидетельствуют результаты измерения электропроводности (σ) [11]: в условиях химической адсорбции NH₃ и СО σ растет.

Таблица 1. Величины энергии активации (Е_α) и термодинамических характеристик (q_α, ΔS_α) адсорбции газов на компонентах системы GaSb-ZnTe в интервалах температур 313 - 393 К и величин адсорбции (1,3 - 5,8) 10^-4 моль/м²

При различной координационной ненасыщенности поверхностных атомов (тем более в многокомпонентных системах) возможно образование нескольких донорно-акцепторных связей, отличающихся степенью делокализации электронов и прочностью, что согласуется с наличием на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования исследуемых адсорбентов трех пиков.

Механизм адсорбции кислорода аналогичен предложенному в [8].

При сопоставлении бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb-ZnTe как адсорбентов по отношению к изученным газам (NH₃, СО, О₂) установлены сходство и различие в их поведении. Отражением специфических особенностей твердых растворов, как многокомпонентных систем, является наличие экстремумов на диаграммах «адсорбционная характеристика - состав». Как следует из этих диаграмм, максимумам адсорбционной активности отвечают максимумы теплот и минимумы энергий активации адсорбции NH₃, CO, O₂, приходящиеся на твердые растворы, содержащие соответственно 95, 15, 90 мол. % GaSb.

Отклонения от линейных зависимостей «адсорбционная характеристика - состав», согласно [1], могут быть связаны с наибольшими дефектностью структуры, координационной ненасыщенностью поверхностных атомов и, тем самым, возникновением наибольшего количества активных центров. Отмеченные явления, в свою очередь, есть следствие изменения степени упорядоченности и дефектности структуры исходных бинарных соединений под влиянием атомов-заместителей при образовании твердых растворов [1].

Использование диаграмм «адсорбционная характеристика - состав» позволило найти наиболее активные по отношению к NH₃, CO, O₂ компоненты системы - твердые растворы (GaSb)_0,95 (ZnTe)_0,05, (GaSb)_0,15 (ZnTe)_0,85, (GaSb)_0,90 (ZnTe)_0,10 соответственно, на основе которых созданы сенсоры-датчики на микропримеси указанных газов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. - 160 с.
2. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. -175 с.
3. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / В.А. Касьян, П.И. Кетруш, Ю.А. Никольский, Ф.И. Пасечник. Кишинев: Штиинца, 1989. -162 с.
5. Раппопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхиммздат, 1963.
6. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1995. -300 с.
7. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. Москва: Изд-во АН СССР, 1948. - 643 с.
8. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. -186 с.
9. Кировская И.А., Новгородцева Л.В. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы GaSb-ZnTe // Доклады АН ВШ РФ, 2006. № 2(7). С. 1-8.
10. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1988. -220 с.
11. Кировская И.А., Шубенкова Е.Г., Новгородцева Л.В. Перспективы использования полупроводниковых систем GaSb-ZnTe, InSb-ZnTe для анализа газовых сред // Материалы IV Всероссийской школы-семинара «Новые материалы. Создание, структура, свойства -2004». Томск, 2004. С. 226-227.

Работа представлена VIII научную международную конференцию «Современные наукоемкие технологии», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.

Библиографическая ссылка