Обеспечение надежной работы бетонных и железобетонных изделий и конструкций в условиях воздействия агрессивных сред является одной из наиболее актуальных задач в области строительного материаловедения. Это обусловливается тем, что снижение долговечности бетона сопровождается значительными экономическими затратами. Общий ущерб от коррозии строительных материалов, изделий и конструкций в зданиях и сооружениях достигает 4 % валового национального дохода. При этом значительная доля разрушений в зданиях обусловлена биологической коррозией [2, 4–6]. Ежегодный ущерб от биоповреждений составляет многие миллионы долларов.
Как у нас в стране, так и за рубежом многие ученые работают над изучением процессов биодеградации материалов и разработкой биостойких материалов [2–4, 6, 7]. В работах [2, 3, 6] предложены биоцидные цементы, позволяющие изготавливать биостойкие бетоны и другие цементные композиты. Кроме высоких показателей биологического сопротивления разработанные портландцементы отвечают стандартным требованиям технологических свойств и улучшенными показателями прочности.
Значительное количество железобетонных изделий и конструкций эксплуатируются в условиях химических агрессивных сред, поэтому вновь разрабатываемые материалы должны удовлетворять требованиям химической стойкости. Среда эксплуатации материалов, в частности бетонов, может быть очень агрессивна. Практически все бетоны, используемые в строительстве, подвержены коррозионному воздействию [11]. Скорость их взаимодействия с окружающей средой зависит не только от состава и строения материалов, но и от среды [4, 9–10].
Агрессивные среды по их воздействию на материал можно подразделить на физически, химически и одновременно физически и химически активные среды. Действие физически активных сред в большинстве случаев вызывает обратимые изменения структуры, прочности. Однако в некоторых случаях возможны и необратимые процессы, например вымывание составных частей материала, растворение связующего и т.д. Химически агрессивные среды вызывают, как правило, необратимые изменения структуры материалов и могут привести к изменению прочности [11].
При воздействии агрессивных сред у цементных бетонов снижается прочность, что приводит в некоторых случаях к их разрушению за малый срок эксплуатации. К настоящему времени стойкость цементных композитов на основе биоцидных портландцементов с активными минеральными добавками в химических агрессивных средах не исследована.
В этой связи важным является установление кинетических зависимостей изменения показателей стойкости композитов на основе биоцидных цементов в различных эксплуатационных средах, в качестве которых выбраны среды характерные для различных производственных зданий (химической промышленности, мясомолочных комбинатов, сельскохозяйственных зданий и др.). В качестве агрессивных сред были приняты: вода, 2 % водный раствор H2SO4, 2 водный раствор HNO3, машинное масло, бензин, водные растворы неорганических кислот (1 % H2SO4 и 2 % HNO3, 2 % H2SO4 и 1 % HNO3). Настоящая статья посвящена исследованию стойкости портландцементов, содержащих биоцидную и активную минеральную добавки и сравнению полученных показателей биоцидного и обычного портландцемента. Каждому композиту присвоено условное обозначение:
А – рядовой цемент (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4•2H2O);
Б – биоцидный цемент (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4•2H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4);
В – биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4•2H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 20 мас. ч. золы-уноса);
Г – биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4•2H2O, 4,0 мас. ч. NaF, 10 мас. ч. золы-уноса);
Д – биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 11,2 мас. ч. CaSO4•2H2O, 2,0 мас. ч. NaF, 20 мас. ч. золы-уноса).
Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Таблица 1
Стойкость цементного камня на основе биоцидных цементов в различных эксплуатационных средах
Среда выдерживания |
Относительные показатели свойств композитов после экспозиции образцов в средах в течение |
|||||
Массосодержание в зависимости от времени выдержки, % |
Коэфф. стойккости в зависимости от времени выдержки, усл. ед. |
|||||
40 сут |
80 сут |
110 сут |
40 сут |
80 сут |
110 сут |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Рядовой цемент (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4–2H2O) – А |
||||||
Вода |
0,27 |
1,45 |
0,91 |
0,96 |
0,917 |
0,88 |
1 % водный раствор H2SO4 |
1,76 |
1,70 |
1,37 |
1,32 |
0,48 |
0,50 |
1 % водный раствор H2SO4, 2 % водный раствор HNO3 |
2,65 |
2,24 |
2,01 |
1,12 |
0,58 |
0,44 |
1 % водный раствор HNO3 |
0,61 |
1,85 |
1,42 |
1,36 |
0,34 |
0,47 |
2 % водный раствор H2SO4, 1 % водный раствор HNO3 |
2,21 |
4,66 |
5,20 |
1,09 |
0,58 |
0,55 |
Машинное масло |
– 0,85 |
0,32 |
0,34 |
1,08 |
0,97 |
0,84 |
Бензин АИ-92 |
– 0,57 |
– 0,99 |
– 2,23 |
0,98 |
0,88 |
0,81 |
Биоцидный цемент (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4–2H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4) – Б |
||||||
Вода |
0,34 |
0,67 |
0,99 |
0,93 |
0,90 |
0,84 |
1 % водный раствор H2SO4 |
0,91 |
1,16 |
1,74 |
1,02 |
0,57 |
0,46 |
1 % водный раствор H2SO4, 2 % водный раствор HNO3 |
2,01 |
1,04 |
1,29 |
0,55 |
0,46 |
0,52 |
1 % водный раствор HNO3 |
1,42 |
0,56 |
0,65 |
1,19 |
0,53 |
0,60 |
2 % водный раствор H2SO4, 1 % водный раствор HNO3 |
5,20 |
2,89 |
2,97 |
0,83 |
0,42 |
0,45 |
Машинное масло |
– 0,05 |
0,54 |
0,82 |
0,88 |
0,71 |
0,65 |
Бензин АИ-92 |
– 0,49 |
– 1,31 |
– 1,64 |
0,83 |
0,78 |
0,76 |
Биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4–2H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 20 мас. ч. золы-уноса) – В |
||||||
Вода |
0,15 |
0,74 |
0,79 |
0,91 |
0,88 |
0,87 |
1 % водный раствор H2SO4 |
3,08 |
2,79 |
2,96 |
1,49 |
0,57 |
0,56 |
1 % водный раствор H2SO4, 2 % водный раствор HNO3 |
0,89 |
1,06 |
2,34 |
1,24 |
0,59 |
0,59 |
1 % водный раствор HNO3 |
0,17 |
1,72 |
1,63 |
1,37 |
0,60 |
0,62 |
2 % водный раствор H2SO4, 1 % водный раствор HNO3 |
2,11 |
2,68 |
4,11 |
1,29 |
0,63 |
0,58 |
Машинное масло |
– 0,43 |
0,79 |
0,29 |
0,90 |
0,87 |
0,72 |
Бензин АИ-92 |
– 0,69 |
– 1,29 |
– 2,13 |
0,96 |
0,88 |
0,87 |
Окончание табл. 1 |
||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4–2H2O, 4,0 мас. ч. NaF, 10 мас. ч. золы-уноса) – Г |
||||||
Вода |
0,16 |
0,91 |
1,17 |
0,92 |
0,88 |
0,71 |
1 % водный раствор H2SO4 |
2,28 |
2,07 |
2,46 |
0,92 |
0,73 |
0,56 |
1 % водный раствор H2SO4, 2 % водный раствор HNO3 |
1,34 |
1,85 |
3,06 |
0,98 |
0,75 |
0,73 |
1 % водный раствор HNO3 |
– 2,49 |
0,09 |
0,61 |
1,02 |
0,88 |
0,58 |
2 % водный раствор H2SO4, 1 % водный раствор HNO3 |
2,96 |
2,26 |
3,04 |
1,01 |
0,81 |
0,67 |
Машинное масло |
– 0,15 |
– 0,44 |
– 0,30 |
1,11 |
0,76 |
0,60 |
Бензин АИ-92 |
1,41 |
– 1,95 |
– 2,25 |
0,89 |
0,83 |
0,79 |
Биоцидный цемент с активной минеральной добавкой (100 мас. ч. клинкера, 11,2 мас. ч. CaSO4–2H2O, 2,0 мас. ч. NaF, 20 мас. ч. золы-уноса) – Д |
||||||
Вода |
0,11 |
0,67 |
1,03 |
0,88 |
0,81 |
0,68 |
1 % водный раствор H2SO4 |
3,02 |
3,29 |
3,61 |
0,78 |
0,75 |
0,33 |
1 % водный раствор H2SO4, 2 % водный раствор HNO3 |
2,48 |
2,15 |
1,61 |
0,87 |
0,69 |
0,60 |
1 % водный раствор HNO3 |
– 0,72 |
1,79 |
1,09 |
0,91 |
0,78 |
0,65 |
2 % водный раствор H2SO4, 1 % водный раствор HNO3 |
1,66 |
2,14 |
1,85 |
0,77 |
0,74 |
0,51 |
Машинное масло |
– 0,07 |
– 0,34 |
– 0,14 |
0,84 |
0,68 |
0,65 |
Бензин АИ-92 |
– 1,48 |
– 1,67 |
– 3,08 |
0,97 |
0,83 |
0,80 |
На следующем этапе проведена математическая обработка результатов эксперимента с целью установления кинетических зависимостей стойкости.
Для описания зависимости изменения массосодержания и прочности композитов на основе биоцидных цементов от длительности выдерживания в различных эксплуатационных средах с помощью табличного процессора Excel были рассчитаны уравнения регрессии. Функции, наилучшим образом описывающие тенденции изменения исследуемых свойств, были определены с помощью коэффициента детерминации R2.
Согласно полученным коэффициентам детерминации R2 наилучшими функциями, описывающими изменения массосодержания и прочности для всех композитов на основе различных цементов от длительности выдерживания в средах оказались полиномиальные функции третьей степени:
, (1)
где коэффициент a0 – характеризует уровень ряда при х = 0, однако в нашем случае он не имеет смысла применительно к совокупности и выполняет единственную функцию – позволяет определить положение линии регрессии на графике; a1 – показывает, на сколько изменится коэффициент стойкости при изменении времени длительности размещения в эксплуатационной среде на единицу времени; a2 – ускорение, с которым данное изменение будет происходить; a3 – изменение ускорения.
Коэффициенты полиномиальных функций для показателей изменения массосодержания и коэффициентов стойкости в зависимости от состава композита для различных агрессивных сред приводятся в табл. 2, а графические зависимости на рис. 1–7.
Таблица 2
Результаты расчетов коэффициентов для функций массосодержания и прочности композитов при их выдержке в различных средах
Тип композита |
Коэффициенты полиномиальных функций |
|||||||
Изменение массосодержания |
Коэффициент стойкости |
|||||||
а3 |
а2 |
а1 |
а0 |
а3 |
а2 |
а1 |
а0 |
|
Для композитов, выдержанных в воде |
||||||||
А |
– 0,0044 |
0,0309 |
– 0,0592 |
1,0327 |
0,0023 |
– 0,0155 |
– 0,0098 |
1,023 |
Б |
0,0033 |
0 |
0 |
0 |
– 0,0128 |
0,0985 |
– 0,2757 |
1,19 |
В |
– 0,0016 |
0,012 |
– 0,0231 |
1,0127 |
– 0,0075 |
0,076 |
– 0,2655 |
1,197 |
Г |
– 0,0018 |
0,0137 |
– 0,027 |
1,0151 |
– 0,0278 |
0,1845 |
– 0,4337 |
1,277 |
Д |
– 0,0011 |
0,0088 |
– 0,0176 |
1,0099 |
– 0,016 |
0,1185 |
– 0,3625 |
1,26 |
Для композитов, выдержанных в 1 % водном растворе H2SO4 |
||||||||
А |
0,0026 |
– 0,0246 |
0,0733 |
0,9487 |
0,339 |
– 2,614 |
5,787 |
– 2,512 |
Б |
0,0017 |
– 0,0132 |
0,0372 |
0,9744 |
0,1358 |
– 1,053 |
2,2322 |
– 0,315 |
В |
0,0064 |
– 0,0551 |
0,1516 |
0,8972 |
0,3858 |
– 3,0165 |
6,8347 |
– 3,204 |
Г |
0,0051 |
– 0,0433 |
0,1168 |
0,9214 |
0,0207 |
– 0,1795 |
0,3158 |
0,843 |
Д |
0,0047 |
– 0,0417 |
0,1228 |
0,9143 |
– 0,096 |
0,6685 |
– 1,5485 |
1,976 |
Для композитов, выдержанных в 1 % водном растворе H2SO4, 2 % водном растворе HNO3 |
||||||||
А |
0,0054 |
– 0,0477 |
0,1318 |
0,9105 |
0,1745 |
– 1,374 |
3,0185 |
– 0,819 |
Б |
0,007 |
– 0,0569 |
0,1418 |
0,9081 |
– 0,0342 |
0,383 |
– 1,3568 |
2,008 |
В |
0,003 |
– 0,0219 |
0,0533 |
0,9656 |
0,2605 |
– 2,013 |
4,4585 |
– 1,706 |
Г |
0,0025 |
– 0,0194 |
0,0539 |
0,9630 |
0,0675 |
– 0,505 |
1,0185 |
0,419 |
Д |
0,0043 |
– 0,0400 |
0,1146 |
0,9211 |
0,0197 |
– 0,137 |
0,1393 |
0,978 |
Для композитов, выдержанных в 1 % водном растворе HNO3 |
||||||||
А |
– 0,0038 |
0,0262 |
– 0,0455 |
1,0232 |
0,4243 |
– 3,2415 |
7,1192 |
– 3,302 |
Б |
0,0054 |
– 0,0437 |
0,1076 |
0,9307 |
0,2638 |
– 2,0075 |
4,3637 |
– 1,620 |
В |
– 0,005 |
0,0371 |
– 0,0744 |
1,0423 |
0,3213 |
– 2,4975 |
5,6142 |
– 2,438 |
Г |
– 0,0119 |
0,0967 |
– 0,2317 |
1,1469 |
0,0013 |
– 0,0885 |
0,2752 |
0,812 |
Д |
– 0,0107 |
0,0806 |
– 0,1737 |
1,1039 |
0,0045 |
– 0,0425 |
0,003 |
1,035 |
Для композитов, выдержанных в 2 % водном растворе H2SO4, 1 % водном растворе HNO3 |
||||||||
А |
– 0,0036 |
0,0227 |
1,0018 |
1,0013 |
0,1842 |
– 1,4105 |
3,0363 |
– 0,81 |
Б |
0,0165 |
– 0,1365 |
0,3462 |
0,7739 |
0,114 |
– 0,807 |
1,468 |
0,235 |
В |
0,004 |
– 0,0317 |
0,0882 |
0,9395 |
0,2582 |
– 2,0205 |
4,5403 |
– 1,778 |
Г |
0,0086 |
– 0,0697 |
0,1787 |
0,8824 |
0,0467 |
– 0,3875 |
0,8478 |
0,493 |
Д |
0,0007 |
– 0,01 |
0,0418 |
0,9675 |
– 0,065 |
0,4875 |
– 1,2355 |
1,813 |
Для композитов, выдержанных в машинном масле |
||||||||
А |
– 0,0053 |
0,0418 |
– 0,0969 |
1,0604 |
0,0273 |
– 0,2575 |
0,6612 |
0,569 |
Б |
– 0,0016 |
0,0127 |
– 0,0275 |
1,0164 |
0,0257 |
– 0,178 |
0,2343 |
0,918 |
В |
– 0,0056 |
0,042 |
– 0,0908 |
1,0545 |
– 0,0322 |
0,2285 |
– 0,5603 |
1,364 |
Г |
0,0009 |
– 0,0064 |
0,0111 |
0,9944 |
0,1065 |
– 0,8665 |
1,964 |
– 0,204 |
Д |
0,0011 |
– 0,0077 |
0,0146 |
0,992 |
0,0245 |
– 0,1505 |
0,122 |
1,004 |
Для композитов, выдержанных в бензине АИ-92 |
||||||||
А |
– 0,0016 |
0,0105 |
– 0,0257 |
1,0169 |
0,0187 |
– 0,0152 |
0,3053 |
0,828 |
Б |
0,0014 |
– 0,0098 |
0,0151 |
0,9934 |
– 0,016 |
0,1565 |
– 0,5255 |
1,385 |
В |
– 0,0006 |
0,0038 |
– 0,0143 |
1,0111 |
0,0168 |
– 0,119 |
0,1992 |
0,903 |
Г |
0,013 |
– 0,1021 |
0,2292 |
0,8599 |
– 0,0022 |
0,036 |
– 0,2028 |
1,169 |
Д |
– 0,0042 |
0,0316 |
– 0,0802 |
1,0523 |
0,0363 |
– 0,2735 |
0,5392 |
0,698 |
Изменение массосодержания цементных композитов в зависимости от вида агрессивной среды различно и имеет свои особенности. Рассмотрим поведение материалов при выдерживании в воде (табл. 1 и рис. 1).
а) б)
Рис. 1. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в воде
Вода и водосодержащие среды относятся к наиболее распространенным агрессивным средам. Содержание воды в среде нередко является определяющим фактором коррозии материалов в различных водных растворах. По результатам исследований [5, 7, 8, 11], прочность цементного бетона при водонасыщении может снижаться на 20–60 % от первоначальной прочности, а затем под влиянием позитивных процессов вновь возрастать. При эксплуатации бетонов в этих условиях возможны частичный или полный вынос внутренней среды, что приводит к нарушению равновесия и разрушению (гидролизу) связующего вещества. Такую коррозию принято называть коррозией выщелачивания или коррозией первого вида. Имеются данные, которые показывают, что после удаления 10 % извести (в расчете на СаО в исходном цементе) прочность цементного камня быстро снижается и его состояние характеризуется как неустойчивое [5]. Выщелачивание СаО из цементного раствора в количестве 15–30 % от общего его содержания в цементе сопровождается уменьшением прочности на 40–50 % и более [7], а при потере 33 % СаО наступает разрушение материала [7].
Результаты многих экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что наиболее водостойкими являются плотные бетоны на портландцементах с активными минеральными добавками, а также на глиноземистом цементе [1, 5, 7, 10].
Повысить водостойкость и уменьшить проницаемость бетонов позволяет также правильный выбор соотношений составляющих в материале. При этом всякое уменьшение проницаемости способствует повышению водостойкости бетонов. Оптимальный состав по проницаемости является также оптимальным и по химической стойкости. Таким образом, получение плотной малопроницаемой структуры бетонов является важным фактором их высокой водостойкости.
Как видно из рис. 1, при экспозиции композитов в воде на протяжении 110 суток у всех образцов произошло увеличение массосодержания и снижение прочности.
Из рис. 1 видно, что коэффициенты стойкости цементного камня на цементах «А», «Б», «В» через 110 сут воздействия воды примерно равны. Различие между наибольшими и наименьшими значениями составляет лишь 0,05. Вместе с тем очевидно, что если коэффициенты стойкости цементного камня на цементах «А» и «Б» сохраняют тенденцию к понижению, то характеристика стойкости камня на цементе «В», содержащего 20 мас. ч. активной минеральной добавки и 3,5 мас. ч. Na2SO4, не имеет заметного изменения после 80 сут воздействия воды. Таким образом, цементный камень на цементе «В», содержащий минеральную и биоцидную добавки, при воздействии воды стабилизирует прочность и в этой связи является более предпочтительным материалом. Для композитов на биоцидных цементах без введения активной минеральной добавки после такого же периода выдерживания в воде коэффициент стойкости составил 0,84 (биоцидный цемент состава 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4–2H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4). Более низкая стойкость в этом случае объясняется большим поровым пространством композитов, согласно данным изменения массосодержания (см. табл. 1), и, как следствие, ускорением реакции взаимодействия продуктов гидратации цемента с сульфатами. Наименьшую водостойкость имеет камень на цементе «Д». Известно, что при помоле портландцементного клинкера добавляют такое количество двуводного гипса, которое необходимо для связывания его в гидросульфоалюминат кальция за время, когда структура цементного камня обладает способностью воспринимать расширение образовавшегося продукта без разрушения. У портландцемента «Д» содержание SO3 групп составляет более 3,5 %. В этом случае при выдержке цементного камня во влажных условиях или в воде возможно образование эттрингита (ГСАК), который обладает расширяющим действием, приводящим со временем к появлению трещин и разрушению материала. Снижение прочности материала на цементе «Д» при выдержке в воде является следствием появления внутренних напряжений из-за образования расширяющихся продуктов.
Как правило, цементный бетон не предназначается для работы в кислых и других агрессивных средах. Однако практика показывает, что производства, как правило, сопровождаются непредвиденными выбросами и проливами агрессивных сред. Работа цементного бетона и железобетона в случае такой агрессии определяется месяцами, а то и сутками.
Растворы кислот являются не только распространенными, но и наиболее агрессивными средами для большинства композитов как на минеральных, так и на органических связующих веществах. Растворы неорганических кислот, даже концентрации 1–2 %, могут в короткие сроки сделать непригодными для эксплуатации бетонные и железобетонные конструкции [11].
При экспозиции образцов в 1 % водном растворе H2SO4 на протяжении 110 суток у всех композитов наблюдается увеличение массосодержания и уменьшение прочности. Характер изменения кривых прочности цементного камня при выдержке в растворах кислот отличается от таких же зависимостей, характеризующих его водостойкость (см. рис. 1–5). Их волнообразный характер описывает наличие выраженных химических взаимодействий между составляющими материала и агрессивных сред. Однако, если судить по экспериментальным данным (см. рис. 2–5), материалы на биоцидных цементах, кроме камня на цементе «Б» при выдержке в смешанных растворах, имеют равную или более высокую кислотостойкость, чем камень на рядовом цементе. Так, через 80 сут выдерживания в 1 % растворе H2SO4 образцы цементного камня на рядовом цементе имеют потерю прочности более 50 %, что больше, чем материалы на биоцидных цементах. А при выдержке камня через такое же время в 1 % растворе HNO3 потеря прочности составила около 60 %, что значительно больше, чем у материалов на биоцидных цементах.
Наиболее стойким оказался композит на биоцидном цементе «Г». Массосодержание у него увеличилось в среднем на 2–3 %, а прочность снизилась чуть больше чем на 40 %. При этом характер изменения прочности у данных образцов был разным. Если у образцов состава «Г» прочность снижалась постепенно на протяжении всего периода исследования, то у образцов состава «В» через 80 суток она возросла более чем на 40 %, а к 110 суткам резко снизилась. Наименее стойким оказался композит на биоцидном цементе «Д». К концу исследования у него наблюдается наибольший рост массосодержания – более 3 %, и наибольшее снижение прочности – более 65 %.
При выдерживании образцов в 1 % водном растворе H2SO4, 2 % водном растворе HNO3 наблюдается, так же как и при ранее рассмотренных средах, рост массосодержания и снижение прочности. Как видно из рис. 3, наименьшее снижение прочности показали образцы состава «Г» – чуть больше 25 %. При этом у данных образцов произошло наибольшее увеличение массосодержания – около 3 %. Наименее стойкими оказались образцы, изготовленные на рядовом цементе «А». К концу исследования они показали небольшое увеличение массосодержания – 2 % , и самое значительное снижение прочности – более 55 %.
а) б)
Рис. 3. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в 1 % водном растворе H2SO4 , 2 % водном растворе HNO3
Как видно из рис. 4, при исследовании стойкости композитов в 1 % водном растворе HNO3 у всех образцов произошло увеличение массосодержания и снижение прочности. Наименее стойкими оказались образцы из рядового цемента «А». К концу исследования у них наблюдается рост массосодержания более 1 % и снижение прочности более 50 %, при этом через 80 суток снижение прочности составило около 70 %.
Наиболее стойкими, хоть и не значительно лучше остальных композитов на биоцидных цементах, оказались образцы «Д». На 110 сутки массосодержание у них увеличилось около 1 %, снижение прочности составило 35 %. Остальные же композиты на биоцидных цементах показали практически такое же увеличение массосодержания, но снижение прочности у них составило около 40 %.
а) б)
Рис. 4. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в 1 % водном растворе HNO3
Для образцов, выдержанных в 2 % водном растворе H2SO4, 1 % водном растворе HNO3, после 110 суток экспонирования наибольшее изменение массосодержания (5,20 %) наблюдалось у композитов, изготовленных из портландцемента состава 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO4•2H2O, наименьшее (1,85 %) – у композитов состава 100 мас. ч. клинкера, 11,2 мас. ч. CaSO4•2H2O, 2,0 мас. ч. NaF, 20 мас. ч. золы-уноса (рис. 5).
а) б)
Рис. 5. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в 2 % водном растворе H2SO4 , 1 % водном растворе HNO3
Как видно из рис. 6, а, при выдерживании образцов композитов в машинном масле их массосодержание практически не изменилось. Вариация изменения массосодержания составила менее 1 % как в большую, так и в меньшую сторону. Несмотря на сохранение массы, прочность у всех композитов за время проведения исследования снизилась (рис. 6, б). Наименьшее снижение прочности показали образцы на рядовом цементе «А» – около 15 %. Наибольшее снижение прочности показали образцы состава «Г» – 40 %. При этом можно отметить, что у образцов составов «А» и «Г» прочность на 40 сутки показала увеличение, но затем начала снижаться. У образцов составов «Б», «В» и «Д» прочность начала снижаться с начала проведения исследования.
а) б)
Рис. 6. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в машинном масле
а) б)
Рис. 7. Зависимости изменения массосодержания (а) и коэффициента стойкости (б) композитов от длительности выдерживания в бензине АИ-92
При экспозиции образцов в бензине АИ-92 на протяжении 110 суток образцы всех составов показали снижение массосодержания и прочности. Наибольшую потерю массы показали образцы состава «Д» – 3 %, наименьшую – состава «Б» (около 1,5 %). Наименьшее снижение прочности показали образцы составов «В» и «А» (13 % и 19 % соответственно). Наибольшее снижение прочности показали образцы состава «Б» – 24 %. При этом как видно из рис. 7, б, характер изменения прочности у всех составов достаточно разнообразный.
В целом за весь период исследования можно сказать, что независимо от среды эксплуатации все композиты показали снижение прочности. При этом массосодержание хоть и изменялось, но эти изменения не превышали в основном 1–3 % от первоначальных значений. В пяти средах эксплуатации масса образцов только увеличивалась. В машинном масле изменения составили менее 1 % но как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. А вот при выдерживании в бензине АИ-92 все композиты показали снижение массосодержания. Как уже было сказано выше, независимо от среды размещения прочность у всех композитов снизилась. Выраженную кислотостойкость, по сравнению с другими материалами, имеет цементный камень на цементе «Г», содержащий NaF (4 мас. ч.) и активную минеральную добавку (10 мас. ч.) (см. рис. 2–5). На наш взгляд, объяснить это можно образованием малорастворимого в воде и кислотах фторида кальция согласно уравнению
Ca(OH)2 + 2NaF = CaF2 + 2Na(OH). (2)
Подъемы и опускания кривых массосодержания цементного камня свидетельствуют о том, что при действии сред (всех без исключения) протекают одновременно процессы увеличения массосодержания (насыщения) и вымывания. При действии сред, содержащих серную кислоту, во всех случаях в начальное время выдержки наблюдается интенсивное увеличение массосодержания, что свидетельствует не только о наличии насыщения, но и химического взаимодействия с образованием продуктов, остающихся временно на поверхности образцов. Затем по мере увеличения слоя продуктов с образованием CaSO4•2H2O происходит их отслоение и вымывание, что на кривых отмечается снижением массосодержания.
Таким образом, из полученных результатов наилучшим образом характер изменения массосодержания и прочности композитов на биоцидных цементах, выдерживаемых в различных эксплуатационных средах на протяжении 110 суток, описывает полиномиальная функция третьего порядка. В результате проведенных исследований получены сравнительные данные стойкости в коррозионных средах различных цементов. Выявлена достаточно высокая коррозионная стойкость биоцидных цементов с активной минеральной добавкой.
Библиографическая ссылка
Ерофеев В.Т., Федорцов А.П., Карпушин С.Н., Воронов П.В., Родин А.И., Болдина И.В. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ НА ОСНОВЕ БИОЦИДНЫХ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОВ С АКТИВНОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКОЙ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 4-2. – С. 247-256;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41469 (дата обращения: 16.08.2024).