Магнитное поле является одним из факторов, эффективно влияющих на процесс кристаллизации, наряду с концентрацией исходных реагентов, температурой и кислотностью реакционной среды, наличием комплексообразователей и др. В литературе [1, 2] приводятся результаты исследований, в которых указывается, что при кристаллизации неорганических солей из водных растворов под действием магнитного поля число зародышей увеличивается в несколько раз, возрастая приблизительно пропорционально напряженности поля.
Кроме того, магнитная обработка способствует изменению некоторых физических свойств систем (электропроводность, плотность, поверхностное натяжение, диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость, вязкость) [2, 5]. При этом остаточный эффект действия магнитного поля постоянно уменьшается со временем.
Также отметим, что магнитное поле, по сравнению с другими физическими способами воздействия, обладает рядом преимуществ, таких как малая энерго- и материалоемкость, селективность, простота реализации и безопасность применения.
Для получения высокосовершенных кристаллов, как считают некоторые авторы, одним из условий является использование магнитного поля в процессе кристаллизации [5].
В связи с чем целесообразно провести исследование влияния магнитных полей на процесс кристаллизации и некоторые физико-технические и химические свойства полученных таким способом кристаллов азида серебра, являющихся модельными объектами химии твердого тела и инициирующими взрывчатыми веществами [3].
Кроме того, данные материалы являются неустойчивыми соединениями: при внешних воздействиях различной природы процессы старения ускоряются, следствием чего является отказ работы изделия. Поэтому разработка методов управления стабильностью данных материалов является актуальной задачей.
Материалы и методы эксперимента
Объекты исследования – кристаллы азида серебра, которые получали при быстром смешивании 0,2 N раствора дважды перекристаллизованного азида натрия и нитрата серебра марки «ЧДА» обменной реакцией:
NaN3 + AgNО3 ? AgN3 ? + NaNO3.
Выпавший осадок несколько раз промывали бидистиллированной водой, отфильтровывали на воронке Бюхнера с последующей промывкой на фильтре. Для очистки от примесей полученный осадок растворяли в 5 %-ном водном растворе аммиака и вновь подвергали фильтрации. После фильтрования через бумажный и стеклянный фильтры раствор разливали в стеклянные бюксы, обернутые скотчем, которые закрывали полиэтиленовой пленкой с отверстиями. Бюксы с раствором азида серебра помещали в магнитное поле различной неоднородности. Градиент напряженности магнитного поля создавали постоянными магнитами (рис. 1).
Рис. 1. Схема установки для выращивания кристаллов азида серебра в магнитном поле: 1 – кюветы с раствором; 2 – постоянные магниты; 3 – окуляр микроскопа; 4 – заземленный металлический ящик из меди (толщина 0,8 см)
Для получения качественных кристаллов азида серебра большое значение имеет геометрия кристаллизатора, обеспечивающая быстрое появление центров кристаллизации и роста кристаллов. Следует избегать металлической посуды и инструментов. Собранные таким образом конструкции устанавливали в заземленный металлический ящик из меди толщиной не менее 0,8 см.
Данная установка является безопасной при эксплуатации с использованием взрывчатых материалов; с возможностью варьирования реакционных условий в широких пределах. Распределение индукции магнитного поля измеряли миллитесламетром в точках через 0,3 см (точность измерения 10–5 Тл). Из этого же раствора (без наложения поля) готовили образцы для сравнения. Через 7–10 дней после полного исчезновения запаха аммиака кристаллы отмывали дистиллированной водой и использовали в дальнейших исследованиях.
Характерные формы кристаллов азида серебра наблюдали в микроскоп «Биолам» с увеличением ?120.
Исследование дислокационной структуры азида серебра осуществлялось методом ямок травления, для этого приклеенный за оба конца кристалл опускали в 10 %-ный водный раствор Na2S2O3 на 5–7 секунд, затем промывали в дистиллированной воде и наблюдали ямки травления под микроскопом с увеличением ?120. Дислокации вводили методом изгибной деформации кристалла.
Для исследования электрической проводимости измеряли электрическое сопротивление полученных кристаллов. При этом на кристаллы предварительно напыляли серебряные контакты с помощью вакуумного универсального поста (ВУП-5). Для измерения электрических сопротивлений образцы, с напыленными серебряными контактами, помещали в установку (рис. 2) под металлический корпус, в котором создавался вакуум (р ~ 1,5 мм рт.ст.). Погрешность тераомметра на интервале измерения от 106 до 108 Ом составляет ±2,5 %; от 3?108 до 1011 Ом: ±4 %; от 3?1011 до 1012 Ом: ±6 %; от 1013 Ом: ±10 %.
Для определения элементного (качественного и количественного) состава азида серебра проводили электронно-микроскопические исследования на растровом сканирующем электронном микроскопе JOEL JSM 6390 (погрешность измерения элементного состава составляла приблизительно от 1 до 1,5 %).
Рис. 2. Блок-схема установки для исследования электрических сопротивлений кристаллов солей серебра: 1 – образец; 2 – ячейка с галлиевыми контактами; 3 – тераомметр; 4 – корпус ячейки
Инициирование реакции разложения проводили воздействием на приготовленный образец контактным электрическим полем напряженностью 3 кВ/cм (в качестве контактов использовали галлий) либо УФ-облучением в области собственного поглощения (365 нм).
Стабильность образцов оценивали по выделению газообразных продуктов разложения в момент энергетического воздействия, при этом образец находился под слоем вазелинового масла.
Для получения достоверных результатов была использована статистическая обработка при большом количестве параллельных опытов (? 15).
Результаты исследования и их обсуждение
В результате подбора условий кристаллизации (напряженность магнитного поля, время выращивания, концентрация реагентов) получены кристаллы с воспроизводимыми заданными характеристиками: однородные по размерам и форме (от монокристаллов до нитевидных). С увеличением интенсивности однородного магнитного поля получаются более мелкие кристаллы (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость продольных размеров кристаллов азида серебра от индукции магнитного поля, в котором проводилась кристаллизация
Кристаллы азида серебра, выращенные в магнитном поле различной степени неоднородности, обладают различными кристаллическими формами, а именно: в магнитном поле с неоднородностью меньше 1,5 % кристаллы отличаются однородностью размеров в двух кристаллографических направлениях (монокристаллы); в магнитном поле большей неоднородности вырастают кристаллы с присутствием видимых в микроскоп макродефектов.
Проведены исследования дислокационной структуры кристаллов, выращенных различными способами, с помощью метода ямок травления. Для кристаллов, выращенных обычным способом, количество ямок травления примерно 6 штук, расположенных на расстоянии 200 мкм друг от друга. Что касается свежевыращенных кристаллов в однородном магнитном поле, то ямки травления в них не обнаружены (варьировали концентрацию растворителя и время растворения, увеличение микроскопа). С увеличением неоднородности магнитного поля в образцах обнаруживаются ямки травления, но в меньшем количестве, чем в кристаллах, выращенных без поля.
Общее содержание примесей в кристаллах азида серебра, выращенных без наложения внешнего магнитного поля, составляет 4,1?1013 мольных %, в условиях наложения однородного магнитного поля – 2,9?1013 мольных %, неоднородного магнитного поля – 3,2?1013 мольных %. Таким образом, кристаллы, полученные в однородном магнитном поле, имеют самое низкое содержание примеси. Известно, что реакционная способность кристаллов азида серебра обусловлена присутствием в них дефектов (примесь, краевые дислокации) [3, 4]. Следовательно, бездислокационные кристаллы с минимальным содержанием примеси должны быть химически инертными и оставаться стабильными во внешних полях, что и было показано экспериментально. Кристаллы, выращенные в однородном магнитном поле, в течение не менее 6 месяцев не подвержены разложению при УФ-облучении в области собственного поглощения (? 365 нм) и контактном электрическом поле (3 кВ/см).
Как показывают более ранние исследования [3], кристаллы азида серебра, выращенные без наложения магнитного поля, подвергаются старению при длительном хранении, которое проявляется по почернению поверхности и выделению газообразных продуктов. При этом образцы изменяют свои рабочие характеристики и проявляют свойства не типичные для данного класса материалов (взрывчатые инициирующие вещества).
Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности от времени хранения кристаллов азида серебра, выращенных: 1 – обычным способом; 2 – в однородном магнитном поле
Исследования электропроводности кристаллов азида серебра, выращенных различными способами, показали, что удельная электропроводность кристаллов азида серебра, выращенных в однородном магнитном поле (1,9 ± 0,1?1010 См?м–1), меньше по значению, чем обычных кристаллов (3,6 ± 0,1?1010 См?м–1), примерно в 2 раза.
Удельная электропроводность кристаллов азида серебра увеличивается в зависимости от времени их хранения, что может быть связано с образованием серебряных кластеров на поверхности (рис. 4).
Заключение
Результаты данной работы показывают возможность без особых энергетических затрат получить кристаллы заданных размеров и формы, с минимальным содержанием дефектов, химически инертные к внешним энергетическим воздействиям.
Практическая значимость работы определяется возможностью использования полученных экспериментальных данных для целенаправленного изменения стабильности взрывчатых материалов.
Рецензенты:
Ханефт А.В., д.ф.-м.н., профессор кафедры теоретической физики, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово;
Кречетов А.Г., д.ф.-м.н., профессор кафедры органической и физической химии, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово.