Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Хуссейн Х.Х.Х. 1 Хентов В.Я. 1 Сёмченко В.В. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» Министерства образования и науки РФ

Изучено комплексообразование меди (0) в апротонных средах различной полярности с 2-окси-1-бензилиденанилином, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы. Установлены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) исследованных ПАВ в апротонных растворителях. Методами вискозиметрии и максимального давления в пузырьке определены области существования мономолекулярных растворов ПАВ, мицеллообразования (ККМ1, ККМ2 и ККМ3). При наличии в системе мицелл различных ПАВ скорость реакции возрастает в 8–11,5 раз. Предложен механизм активации прямого синтеза комплексных соединений в присутствии мицелл. Установлена возможность интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений при введении ПАВ. Показано, что добавка ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды. Предложено использование образования мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.

Статья в формате PDF

355 KB

лиганд

донорно-акцепторное взаимодействие

поверхностно-активные вещества

критические концентрации мицеллообразования

скорость реакции

апротонный растворитель

1. Абрамович С.Ш., Мингазова Р.А., Фукс Г.И. Измерение критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ в неполярных жидкостях // Коллоидный журнал. – 1976. – Т. 38. – № 2. – С. 230–233.

2. Великанова Л.Н., Сёмченко В.В., Хентов В.Я. Кинетические закономерности извлечения металлов из техногенного сырья // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – Вып. 9. – С. 1418–1423.

3. Вигдирович В.И., Таныгина Е.Д., Таныгина А.Ю., Федотова А.И. Структура в водной среде ингибитора ЭМ-12, компоненты которого не образуют с ней истинных растворов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2009. – Т. 15. – № 2. – С. 373–379.

4. Волков В.А., Орлов В.Д. Мицеллообразование в неводных растворах стеарата и нафтената кобальта // Коллоидный журнал. – 1986. – Т. 38. – № 6. – С. 1065–1069.

5. Дашдендев Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Br-ПААВ // Вестник Московского ун-та. Серия 2. Химия. – 2000. – Т. 41. – № 2. – С. 115–118.

6. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Концентрационные изменения мицеллярной структуры в неводных растворах // Коллоидный журнал. – 1990. – Т. 52. – Вып. 5. – С. 965–967.

7. Задымова Н.М., Аршакян Г.А., Куличейкин В.Г. Обратные и двойные эмульсии как основа микрогетерогенных матриц для трансдермальной доставки липофильных лекарств // Изв. АН РАН. Серия Химия. – 2013. – № 3. – С. 801–814.

8. Сёмченко Л.Н., Великанова Л.Н., Хентов В.Я. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином // Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки. – 1998. – № 2. – С. 55–58.

9. Хентов В.Я., Хуссейн Х.Х. Доставка лиганда мицеллами в процессе прямого синтеза комплексных // Международный научно-исследовательский журнал. – 2014. – № 10 (29). – Ч. 1. – С. 35–37.

Извлечение цветных и редких металлов из техногенных отходов может быть осуществлено с помощью прямого синтеза комплексных соединений [2]. В реакцию с органическим лигандом в апротонном растворителе вступает нуль-валентный металл или его химическое соединение с ковалентными связями. Этот процесс может быть интенсифицирован в присутствии мицелл ПАВ [5, 7]. Обычно для реакций органического синтеза это связывают с проявлением мицеллярного катализа: мицеллы ПАВ ускоряют реакции, выполняя роль нанореакторов. В процессе коррозионной защиты металлов мицеллы ПАВ доставляют ингибитор на поверхность металла, подавляя коррозионный процесс [3].

Целью данной работы явилось изучение влияния различных по природе ПАВ: неионогенных (НПАВ), катионогенных (КПАВ), анионогенных (АПАВ) на реакционную способность донорно-акцепторной системы «медь – апротонный растворитель – 2-окси-1-бензилиденанилин». В качестве растворителей использовали диполярные апротонные среды различной полярности и вязкости: N,N-диметилформамид (ДМФ), N-метил-2-пирролидон (МП) и трибутилфосфат (ТБФ), кинетика растворения меди в которых исследована ранее [8].

Материал и методы исследования

Для исследования влияния ПАВ выбраны НПАВ ОП-7 (полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов), АПАВ – додецилсульфат натрия (SDS) и КПАВ – иодид тетрабутиламмония (ТБАI). ОП-7 образует небольшое число оксиэтиленовых групп и в значительной степени способствует образованию обращенных мицелл. Выбор SDS и ТБАI обусловлен их доступностью, возможностью образования большой удельной поверхности и невысокой стоимостью.

Результаты исследования и их обсуждение

В литературных источниках отсутствуют данные о ККМ исследуемых ПАВ в диполярных апротонных растворителях. Поскольку влияние ПАВ обнаруживается при концентрациях выше и ниже критических, нами были определены ККМ методами максимального давления в пузырьке по Ребиндеру (МДП) и вискозометрии. Вязкость раствора определяли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде. Эти методы измерения позволили выявить области мицеллообразования апротонных растворов ПАВ. Точки перегиба на кривых зависимостей поверхностное натяжение – концентрация ПАВ (σ – С_ПАВ) и приведенная вязкость – концентрация ПАВ (η_прив – С_ПАВ) можно связать с изменениями структуры растворов. Установлены точки перехода от молекулярного раствора ПАВ к раствору, содержащему мицеллы (ККМ₁), и последующие изменения симметрии этих агрегатов как ККМ₂, ККМ₃ [1, 4, 6]. Экспериментально подтверждено изменение размеров наноструктурированных агрегатов во времени [9].

Характеристики использованных ПАВ и значения ККМ представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, низкие значения ККМ₁ имеет АПАВ – додецилсульфат натрия в ДМФ.

Кинетические особенности комплексообразования меди изучали при погружении пластины металла площадью 6,25 см² в раствор апротонного растворителя, содержащего 0,1 М лиганда, и ПАВ, при интенсивном перемешивании, свободном доступе кислорода воздуха и температуре 298 К. Концентрацию полученных комплексных соединений определяли измерением оптической плотности окрашенных растворов с помощью фотоколориметра при длине волны 490 нм и рабочей длине кюветы 10 мм. Скорость процесса растворения находили по убыли массы меди и изменению концентрации комплексных соединений во времени. Состав полученных комплексных соединений определяли методом Гарвея – Меннинга; строение – совокупностью методов ИКС, УФ-спектров, элементного анализа. Спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре CHITA CHI-1800, электронные спектры снимались на SPECORD-75 IR. Комплексное соединение идентифицировано как CuL₂ (состав 1:2), т.е. бис (2-окси-1-бензилиденанилинат меди) как в домицеллярной области концентраций ПАВ, так и при концентрациях, равных ККМ₁, ККМ₂, ККМ₃.

Исследование кинетических закономерностей процесса показало, что в присутствии мицелл ПАВ в апротонном растворителе скорость реакции увеличивается. На рисунке в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения, приведенной вязкости и скорости комплексообразования в зависимости от концентрации ОП-7 в ТБФ. Кривые зависимости V = f(C_ПАВ) имеют перегибы. Максимальные значения скорости приходятся на области, близкие к ККМ₁, ККМ₂, т.е. на области формирования микрофаз в обратномицеллярных растворах. В табл. 2 приведены данные по физико-химическим свойствам растворителей и скорости комплексообразования меди и азометина, как в системах, не содержающих ПАВ, так и в их присутствии.

Таблица 1

Значения ККМ₁, ККМ₂ и ККМ₃ в диполярных апротонных растворителях

Примечание. ОП-7 – полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, n = 8–10, m = 6–7, SDS – додецилсульфат натрия, ТБАI – тетрабутиламмоний иодистый.

Таблица 2

Физико-химические свойства растворителей и скорости реакций комплексообразования без ПАВ (V₁), с введением ПАВ (V₂) при СПАВ = ККМ₁ и (V₃) при СПАВ = ККМ₂

Примечания: Е_т – параметр Димрота – Рейнхардта, учитывающий полярность и поляризуемость растворителя; ε – диэлектрическая проницаемость; η – динамическая вязкость; AN – акцепторное число по Гутману – Майеру.

Зависимость поверхностного натяжения σ, приведенной вязкости η и скорости комплексообразования V от концентрации ПАВ в системе медь-лиганд-трибутилфосфат-ОП-7

Как следует из данных табл. 2, наибольшему значению фактора ускорения V₂/V₁ содействует катионное ПАВ – иодид тетрабутиламмония и анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в растворителе высокой полярности – диметилформамиде. Скорость увеличивается в 11,5 и 8,5 раз при введении относительно небольших количеств ПАВ ТБАI – 0,1 масс. % и SDS – 0,01 масс. %.

Следует отметить, что влияние физико-химических свойств растворителя на реакционную способность металла и лиганда сохраняется и в случае введения ПАВ. Скорость комплексообразования возрастает в ряду растворителей трибутилфосфат – N-метил-2-пирролидон – диметилформамид. Это согласуется с уменьшением параметра электрофильности Димрота – Рейнхардта Е_Т, акцепторного числа растворителей AN, диэлектрической проницаемости ε и с увеличением вязкости растворителей η. Введение ПАВ в концентрациях, равных ККМ, увеличивает скорость независимо от природы растворителя.

Предложен механизм прямого синтеза комплексных соединений в мицеллярных системах. Первоначально мицеллы ПАВ аккумулируют лиганд. Доставка лиганда к поверхности металла осуществляется в обратных мицеллах ПАВ. На поверхности металла после адсорбции мицелл и последующего их разрушения возникает повышенная концентрация лиганда. Это приводит к увеличению скорости реакции [9]. В домицеллярных областях и в области концентраций ПАВ между ККМ₁ и ККМ₂ скорость реакции или не изменяется или незначительно снижается. Следовательно, величины концентраций ПАВ, при которых наблюдается возрастание скорости реакции, определяются мицеллообразованием.

Вывод

Введение ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды и к интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений. Появление мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах может быть использовано для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.

Рецензенты:

Таранушич В.А., д.т.н., профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск;

Ельчанинов М.М., д.х.н., Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск.

Библиографическая ссылка