Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Шишелова Т.И. 1 Колодезникова А.Н. 2 Шульга В.В. 1

---

1 ФБГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет»

2 ОАО «Трест Гидромонтаж»

В данной работе рассмотрен вопрос об использовании метода ИК-спектроскопии как метода оценки сортности минерального сырья. Использованы образцы слюд флогопитов различной твердости месторождения «Слюдянка», содержащие разное количество воды, образцы аквамарина и турмалина различной сортности и окраски месторождения «Малханское» центрального Забайкалья. Инфракрасные спектры получены на приборах Икс-14А и Specord. Использовались тонкие срезы минералов различной сортности. При изучении ИК спектров слюд в области валентных колебаний ОН групп установлено, что флогопиты, как правило, содержат полосы поглощения с максимумом 3700, 3660, 3620, 3550, 3400 см–1. По ИК-спектрам этих образцов в области валентных колебаний OH групп были рассчитаны коэффициенты поглощения в максимуме полос 3550, 3400 см–1. Рентгеновские дифрактограммы позволили рассчитать базальные межплоскостные расстояния d 001. Наблюдается корреляция между коэффициентом поглощения в максимуме 3550 и межплоскостным расстоянием. C увеличением коэффициента поглощения в области валентных колебаний OH групп наблюдается ухудшение электрофизических свойств слюд. По ИК можно судить о качестве слюд. Авторы предлагают использовать метод ИК-спектроскопии для оценки сортности камнесамоцветного сырья класса кольцевых силикатов. Главное внимание уделено аквамарину, турмалину и топазу. Приведены инфракрасные спектры самоцветов. Вид спектра в области валентных колебаний ОН групп коррелирует с различными вариациями распределения катионов по различным структурным позициям, окраской и сортностью турмалина. Проведенные исследования показали, что следует рассматривать метод ИК-спектроскопии как экспрессный, неразрушающий метод предварительной оценки минерального сырья.

Статья в формате PDF

323 KB

метод ИК-спектроскопии

валентные колебания OH групп

слюда; аквамарин

турмалин

сортность

минеральное сырьё

1. Гордецов А.С. Диагностическая ИК-спектроскопия, настоящее и будущее // Нижегородский мед. журнал. – Вып. 4. – 2002. – С. 95–98.

2. Коновалова А.Н. Анализ цвета турмалинов в дизайне ювелирных изделий: дис. ... к.т.н., МГУПИ. – М., 2011, – 122 с.

3. Колесник И.В., Самолётова Н.Н. Инфракрасная спектроскопия. – М.: МГУ, 2011. – С. 30.

4. Мецик М.С., Шишелова Т.И., Лиопо В.А. Связь величины ИК-поглощения с базальным межплоскостным расстоянием во флогопите // Журнал прикладной спектроскопии. – 1966. – № 3. – С. 464–465.

5. Плюснин И.И. Инфракрасные спектры силикатов. – М.: Изд-во МГУ, 1967. – 190 с.

6. Шишелова Т.И., Корзун Н.Л., Толстой М.Ю. Перспективы и направление в исследовании воды. ИрГТУ. – М., 2014. – 60 с.

7. Шишелова Т.И., Чиликанова Л.В., Мецик М.С. ИК-спектроскопия как метод контроля композиционных материалов на основе слюд: материалы II Всесоюзной межвузовской конференции (Фергана, 1981 г.). – Фергана: ЦНТИ, 1981. – С. 199–201.

8. Шишелова Т.И. Вода в минералах. – Иркутск: ИрГТУ, 2012. – 110 с.

9. Farmer V.C. The infra-red spectra of tale, saponite and hectorite // Miner. Magazine. –1958. – Vol. 31. – P. 241–329.

10. Serratosa I.M. Infra-red absorption of OH band in micas / I.M. Serratosa, W.F. Bradley // Nature. –1958. – Vol. 181. – № 46-02. – P. 111–113.

Вода в минералах может находиться в свободном и связанном состоянии. Свободная вода легко перемещается по порам, трещинам и обладает обычными для воды физическими свойствами. Связанная вода испытывает со стороны поверхности минерала влияние сил разной интенсивности, придающее ей аномальные свойства. В свою очередь, вода в большой степени влияет на характеристики минерала, это относится как к свободной, так и к связанной воде, а в некоторых случаях и к структурным ОН-группам. Особенно это наблюдается в слюдах [4, 9].

Впервые нами установлено, что наблюдается корреляция между твёрдостью слюды и содержанием в ней молекулярной воды [4, 9]. Было высказано предположение, что по спектру в области валентных колебаний OH-связи можно судить о качестве слюды.

В настоящее время в литературе имеется много сведений о возможности использования метода ИК-спектроскопии для диагностики и определения некоторых свойств минералов. С этой целью используется этот метод и в медицине, что свидетельствует о широких возможностях прикладных исследований в области инфракрасной спектроскопии. Так, например, данный метод неограниченно используется геммологами МГУ для определения имитации того или иного драгоценного камня, установление его минерального вида. Интересны в этом направлении исследования ИК-спектров природных смол (янтаря).

Материалы и методы исследования

Были отобраны образцы слюд флагопита различной твёрдости месторождения «Слюдянка», содержащих разное количество воды. Для экспериментов использовались образцы аквамарина и турмалинов различной сортности и окраски месторождения «Малханское» центрального Забайкалья.

Инфракрасные спектры получены на приборах Икс-14А и Specord.

Использовались тонкие срезы минералов различной сортности.

Результаты исследования и их обсуждение

При изучении ИК-спектров слюд в области валентных колебаний ОН групп установлено, что флогопиты, как правило, содержат полосы поглощения с максимумом 3700, 3660, 3620, 3550, 3400 см^–1[9].

В таблице представлены электрофизические характеристики флогопитов сибирских месторождений: удельное объёмное электрическое сопротивление ρ_v, удельное поверхностное сопротивление ρ_s, диэлектрическая проницаемость ε, твёрдость по Кузнецову H_c. Результаты исследования показали, что флогопит рудника «Эльконка» по электрофизическим характеристикам значительно превосходит Слюдянский флогопит.

По ИК-спектрам этих образцов в области валентных колебаний OH групп были рассчитаны коэффициенты поглощения в максимуме полос 3550, 3400 см–1. Рентгеновские дифрактограммы позволили рассчитать базальные межпрослойные расстояния d 001. Из таблицы видно, что с уменьшением твёрдости образца Hc коэффициенты в максимуме полосы 3550 см^–1 и межплоскостные расстояния изменяются симбатно. Такая же корреляция наблюдается и для полосы 3400 см^–1 [4].

C увеличением коэффициента поглощения в области валентных колебаний OH-групп наблюдается ухудшение электрофизических свойств слюд.

Поглощение в области 3550 см^–1 характерно для полимолекулярных слоёв, их свойства отличаются от свойств капельножидкой воды. Они являются квазитвёрдыми структурированными образованиями. Обнаружено, что у флогопитов с пониженной твёрдостью и худшими электрофизическими свойствами наблюдается значительное увеличение полос 3400 см^–1, которое соответствует валентным колебаниям воды в объёмной фазе (плёночная вода).

При дальнейшем уменьшении твёрдости кристалла одинаково быстро растёт поглощение в области другой полосы при частоте 3550 см^–1, так как плёночная и адсорбированная вода находятся между собой в динамическом равновесии. Рост концентрации плёночной воды неизбежно приводит к росту адсорбированной и в свою очередь к ухудшению электрофизических свойств слюд.

Таким образом, по ИК-спектрам в области валентных колебаний OH-групп можно судить о качестве слюд. Применяя данный метод для минерального сырья, содержащего в своей структуре OH-группы, можно судить о его качестве. Следует отметить, что ИК-спектроскопия является одним из экспрессных методов изучения свойств минералов.

Из этого следует, что метод ИК-спектроскопии является одним из универсальных физических методов изучения минералов. В этом направлении опубликовано много монографий и статей [1–10].

Мы предлагаем использовать этот метод для оценки сортности камнесамоцветного сырья, в частности для кольцевых силикатов – аквамарина, турмалина, топаза (островной силикат) и слоистых силикатов слюд.

Электрофизические характеристики слюд

Ранее нами проведено исследование свойств связанной воды в кольцевых силикатах.

Подкласс кольцевых силикатов объединяет сравнительно небольшое число редких в природе минералов. Силикаты и алюмосиликаты представляют собой обширную группу минералов. Они характеризуются сложным химическим составом и изоморфным замещением одних элементов и комплексов другими. Главными химическими элементами, входящими в состав силикатов, являются Si, О, Al, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg, Mn, Ca, Na, К, а также Li, B, Be, Zr, Ti, F, H, в виде (ОН)¹– или Н2О и др. Среди кольцевых силикатов главное внимание нами уделено аквамарину, турмалину и топазу (островной силикат).

Аквамарин (от лат. Aguamarina – морская вода), разновидность минерала берилла, представляющая собой прозрачные кристаллы светло-голубого, голубовато-зеленого, зеленовато-синего или серо-голубого цвета. Цвет зависит от примеси железа Fe⁺². Аквамарин относится к группе драгоценных камней, широко используется в ювелирном деле. Добывается из пегматитовых и грейзеновых месторождений. Химическая формула: А1₂Ве₃[Si₆0₁₈]. Аквамарин, как и другие ювелирные камни, может быть различного качества, которое непосредственно влияет на его стоимость и качество обработки. Качество ювелирного камня может зависеть от многих параметров, но в большей степени от химического состава и примесей.

На рис. 1 приведены ИК-спектры аквамаринов различной сортности. Изучение ИК-спектров аквамаринов различного класса сортности в области валентных колебаний ОН-групп показало существенно их отличие.

Рис. 1. ИК-спектры аквамарина различной сортности в области валентных колебаний ОН связи: а – 1 сорт; б – 2 сорт; в – 3 сорт

Как видно из приведенных ИК-спектров, область валентных колебаний ОН групп аквамарина зависит от сортности сырья. У аквамарина 1 класса почти отсутствуют полосы поглощения в области валентных колебаний ОН групп. Для аквамаринов 2 класса наблюдаем поглощение в области ~ 3640, 3580 см^–1. У аквамаринов 3 класса наблюдается широкая полоса поглощения с частотой максимума 3400 см^–1, характерная для свободной воды. Это явно выражено в спектрах аквамарина пониженной сортности и связано с наличием дефектных мест, где адсорбируется свободная и поверхностная вода. Наличие дефектных мест ухудшает качество минерала. Такая же закономерность характерна и для области деформационных колебаний OH (υ = 1620 см^–1).

Турмалин. Геолого-петрографическая характеристика месторождений ювелирного турмалина очень разнообразна. В большинстве случаев это Памир, есть другие месторождения. Крупнейшим источником турмалина в России являются месторождения Центрального Забайкалья. Здесь известны два пегматитовых поля с месторождениями турмалина – Мензинское и Малханское. Оба они расположены в Красно-Чикойском районе Читинской области, в бассейне р. Чикой.

Турмалин – минерал борсодержащий, относится к подклассу кольцевых силикатов. Общая формула турмалина – AB₃C₆(Si₆O₁₈)(В0₃)_з(0Н,F,0)4., где A = NaCa, – X-позиция, B = Mg, Fe⁺², Fe⁺³, Li, Mn, Al, – V-позиция, C = Al, Fe⁺³, – Z-позиция.

Изучение оптических спектров поглощения турмалина показало, что в сходных по цвету образцах разных месторождений наблюдались одинаковые полосы поглощения. Так, розовая окраска турмалинов вызвана небольшой примесью Mn³⁺, обуславливающей в их оптических спектрах полосу поглощения с максимумом 510–517 нм. В спектрах жёлтых, зелёных, зеленовато-голубых и голубых турмалинов выделяется широкая комплексная полоса поглощения в области 600–780 нм, обусловленная ионами Mn²⁺ и Fe²⁺ (рис. 2). На окраску жёлтых образцов, кроме того, оказывают влияние ионы Ti³⁺, – Ti⁴⁺, Fe³⁺, – Ti⁴+ у которых наблюдается полоса поглощения с максимумом 440–445 нм [3].

Изучение ИК-спектров турмалинов в области валентных колебаний OH-группы показало, что турмалины различной окраски также имеют существенные различия в этой области (рис. 2). При этом количество и относительное положение полос поглощения гидроксильных групп в инфракрасных спектрах турмалинов определяются их химическим составом. Структурные OH-группы занимают две неэквивалентные позиции: OH₁ – в общей вершине трёх смежных октаэдров Y, OH₂ – в вершине одного Y- и двух Z-октаэдрах. В ИК-спектре голубого турмалина, кроме вышеуказанных полос, выделяется полоса поглощения, характерная для двухвалентного катиона в Y-октаэдре.

Катионовое окружение гидроксильных групп в зеленовато-голубом образце определяется полосами поглощения, обусловленными присутствием в Y-позиции наряду с алюминием и литием – железа и марганца, и заполнением Z-октаэдров алюминием. Наконец, в зелёном турмалине с александритовым эффектом позицию Y занимают магний и алюминий, позицию Z – алюминий и двухвалентный катион.

Таким образом, вид спектра в области валентных колебаний ОН-групп коррелирует с различными вариациями распределения катионов по различным структурным позициям, окраской и сортностью турмалина.

Топаз. Топаз – фторсиликат алюминия (алюминий кремнефтористый) с химическим составом A1₂[SiО₄] F₂. Спектроскопические исследования топаза были проведены в области 400–4000 см^–1. Были получены полосы поглощения при частоте максимума 1180, 3640 и 3400 см^–1.

Комплексное исследование комбинационной и инфракрасной спектроскопии очень важно для качественной оценки минерала. Инфракрасные исследования дают важную информацию о связи гидроксильных ионов. Часто слабые полосы поглощения закрываются более сильными (в области 800–1600 см^–1). Топаз – минерал, в котором возможна частичная замена фтора гидроксильными группами, такая замена вызывает изменение в кристаллической решётке, что приводит к снижению сортности сырья.

Выводы

Проведенные исследования показали, что метод ИК-спектроскопии следует рекомендовать как экспрессный и неразрушающий метод для предварительной оценки минерального сырья.

Рецензенты:

Евстафьев С.Н., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии и пищевой технологии, ИРНИТУ, г. Иркутск;

Сергеенко Л.С., д.т.н., профессор, ИРНИТУ, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 10.04.2015.

Библиографическая ссылка