Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) в настоящее время привлекают внимание исследователей тем, что эти материалы могут быть использованы для создания электронных приборов с магнитно зависимыми характеристиками. РМП изготавливаются из диамагнитных полупроводниковых материалов путем замещения части атомов базового материала элементами с незаполненными d- или f-оболочками. В настоящее время большой интерес исследователей продолжают вызывать РМП на базе узкощелевых полупроводников группы АIVBVI (PbS, PbTe, PbSe, SnTe, GeTe) и их твердых растворов. В качестве магнитной компоненты в таких РМП выступают марганец, хром, европий, гадолиний и другие переходные и редкоземельные ионы. Повышенный интерес к данной группе материалов связан с их не совсем обычными свойствами: существенная непараболичность зоны проводимости, большие спин-орбитальные расщепления уровней свободных носителей заряда, а также малая эффективная масса, высокая подвижность носителей и длинные времена их жизни. Важно и то, что путем смешивания базовых соединений можно варьировать ширину запрещенной зоны получаемого таким образом твердого раствора. Такие твердые растворы в настоящее время широко используются в качестве материалов для создания электронных и оптоэлектронных приборов, работающих в средней и дальней инфракрасных областях: светоизлучающих и лазерных диодов, высокочувствительных и быстродействующих детекторов инфракрасного излучения и высокодобротных термоэлектрических генераторов (см., например, [8, 10, 17]).
Сегодня наиболее изученными считаются РМП, синтезированные на базе полупроводников PbTe, PbSe, SnTe и легированные нейтральной парамагнитной примесью Mn2+. Кристаллы РМП Pb1-xMnxS долгое время оставались в тени вследствие хрупкости этого материала и высокой упругости паров серы при температурах выращивания, хотя в последние годы интерес к ним резко возрос из-за открывшихся возможностей практического использования гетероструктур из чередующихся тонких слоев родственных кристаллов Pb1-xMexS и Pb1-x MexTe (где Me – магнитная примесь). До настоящего времени остались открытыми вопросы относительно структуры парамагнитных центров Mn2+ в кристаллической решетке PbS и их влияния на решетку матрицы. Ответы на эти вопросы могли быть получены в явной форме методом ЭПР. Однако в двух статьях [14, 16], найденных нами в известных научных журналах и посвященных исследованиям кристаллов Pb1-x MnxS методом ЭПР, необходимой информации о структуре примесных центров марганца не было получено из-за недостаточно высокого качества исследуемых кристаллов.
В данной работе нами была поставлена цель – получить качественные кристаллы Pb1-x MnxS с различными концентрациями марганца и, добившись разрешения линий тонкой структуры спектров ЭПР, получить экспериментальную информацию о структуре магнитных центров Mn2+ и их свойствах.
Материалы и методы исследования
Кристаллы Pb1-xMnxS выращивались методом направленной кристаллизации (методом Бриджмена) в запаянных кварцевых ампулах конической формы, протягиваемых в вертикальном направлении в тепловом поле цилиндрического графитового нагревателя. Для выращивания кристаллов была использована шихта, полученная путем предварительного плавления в запаянной кварцевой ампуле смеси из порошкообразного реактива PbS и металлической марганцевой пудры (оба компонента смеси – марки ОСЧ). На этой стадии подготовки шихты для гомогенизации расплава кварцевая ампула с расплавленной шихтой вращалась с переменной скоростью вокруг вертикальной оси. После остывания содержание кварцевой ампулы перемалывалось в осушенной атмосфере до мелкодисперсного состояния и тщательно перемешивалось. Перед герметизацией на каждом этапе объем кварцевой ампулы с шихтой откачивался диффузионным насосом при температуре 85° С в течение 5 часов с помощью масляного диффузионного насоса, снабженного ловушкой масляных паров на жидком азоте. На стадии выращивания кристалла скорость перемещения тигля в тепловом поле нагревателей составляла 2 мм/ч.
Наблюдения эффекта Холла при комнатной и азотной температурах показали, что все исследуемые кристаллы имели проводимость типа n. Удельное сопротивление выращенных образцов Pb1-xMnxS (x = 0,0001), определенное четырехзондовым методом при температуре жидкого азота, равнялось 0,11 ± 0,01 Ом∙см и с повышением концентрации марганца уменьшалось (в образцах с x = 0,008 оно равнялось 0,07 ± 0,01 Ом∙см).
Изучение угловых, температурных и концентрационных зависимостей в спектрах ЭПР проводилось на спектрометре Е-12 фирмы «Varian» в Х-дапазоне при температурах 4,2–90 К. Выше Т = 85 К спектры ЭПР не наблюдались. В исследованиях методом ЭПР были использованы образцы с типичными размерами – 3,5×3,5×8,0 мм3.
Результаты исследования и их обсуждение
В кристаллах Pb1-xMnxS, содержащих марганец в небольших концентрациях (x = 0,0001), методом ЭПР наблюдаются 6 линий одинаковой интенсивности, имеющих форму Дайсона и возникающих благодаря сверхтонкому взаимодействию между электронным магнитным моментом иона Mn2+ (3d5, 6S; S = 5/2) с его ядерным магнитным моментом (I = 5/2). Наблюдаемые линии соответствуют электронным переходам с сохранением z-проекции ядерного спинового момента (ΔMS = ±1, ΔmI = 0, разрешенным переходам). ТС спектров ЭПР не наблюдалась, что могло свидетельствовать о малой величине параметра ТС (т.е. линии тонкой структуры находятся в пределах ширины наблюдаемых линий сверхтонкой структуры). Такой спектр обычно описывается упрощенным спиновым гамильтонианом [14, 16]
(1)
где – напряженность внешнего магнитного поля;
и
– операторы электронного и ядерного спиновых моментов примесного иона Mn2+; g – фактор спектроскопического расщепления электронных спиновых уровней (g-фактор); А – параметр сверхтонкой структуры спектра ЭПР.
Параметры спинового гамильтониана, определенные из экспериментальных спектров ЭПР образцов Pb1-xMnxS (x = 0,0001), имеют следующие значения: g = 1,994 ± 0,003; A = 7,63 ± 0,05 mT. Эти величины близки к тем, что были получены в работах [14, 16].
При описании ширины и формы шести линий СТС рассматривалcя случай объемного образца, в котором TT >> TD и TT >> T2 (где: TТ – время, затрачиваемое электроном проводимости для прохождения сквозь объем образца; TD – время диффузии электрона сквозь скин-слой δ; T2 – время электронной спин-решеточной релаксации [4]). Ширины наблюдаемых линий определялись параметром [4]:
(2)
При температуре 4,2 К величина ΔB для слабополевой компоненты СТС спектра ЭПР образца Pb1-xMnxS (x = 0,0001) оказалась примерно равной 0,72∙10–3 mТ. Форма линий соответствовала параметру (TD/T2) ≈ 98.
С повышением концентрации марганца ширины шести линий СТС (назовем их основными) уменьшаются до величины ΔB ≈ 0,65∙10–3 mТ при х = 0,004 и Т = 4,2 К. Но при дальнейшем росте концентрации ширина этих линий начинает возрастать; например, ΔB ≈ 0,83∙10–3 mТ при х = 0,008 и Т = 4,2 К. Форма указанных линий при изменениях концентрации марганца менялась незначительно, (TD/T2 ≈ 74). Было также обнаружено, что с повышением концентрации марганца величина g-фактора уменьшается и для образца с х = 0,004 при Т = 4,2 К оказывается равной 1,987 ± 0,003, однако величина параметра СТС А в пределах точности измерений не меняется. При этом с обеих сторон каждой из шести линий СТС появляются дополнительные линии (сателлиты), относительная амплитуда которых растет по мере увеличения значения х. Положения и ширины этих сателлитов меняются в зависимости от направления внешнего магнитного поля. На рис. 1 представлены спектры ЭПР образцов Pb1-xMnxS с различной концентрацией марганца (х), зарегистрированные в ориентации при температуре Т = 4,2 К на частоте 9320 МГц, где видно появление и рост интенсивности сателлитов по мере возрастания величины х.
Изучение температурных зависимостей ширин линий ЭПР производилось в образце кристалла Pb1-xMnxS (x = 0,004) на низкополевой части спектра ЭПР в ориентации . На рис. 2 представлены графики изменений ширин низкополевого сателлита и соответствующей ему основной линии спектра ЭПР в зависимости от температуры. Как следует из графиков, сначала ширины линий практически не меняются, но затем, начиная с температуры 15 К, линии начинают уширяться. В диапазоне температур 15 К < T < 50 K наблюдается примерно линейный рост ширин указанных линий, но при температурах T > 50 K уширение линий начинает происходить по экспоненте.
Угловые зависимости в экспериментальных спектрах ЭПР образца Pb1-xMnxS (x = 0,004), зарегистрированные при температуре 4,2 К на частоте 9320 МГц при вращении вектора внешнего магнитного поля в кристаллографической плоскости (110), представлены на рис. 3, а. На этом рисунке углу Ω = 0° соответствует ориентация
, углу Ω ≈ 34,7° – ориентация
, а углу Ω = 90° –
. Из рис. 3 a видно, что любая из четырех ориентаций образца
является особой ориентацией, поскольку здесь сателлиты оказываются в экстремальных положениях (интервалы между соответствующими линиями СТС и их сателлитами становятся максимальными). Видно также, что положения шести основных линий СТС от угла практически не зависят, что обычно является признаком изотропии электронного зеемановского и сверхтонкого взаимодействий. Однако в то время как ширина основных линий спектра ЭПР от угла не меняются, у сателлитов она оказывается чрезвычайно анизотропной. В частности, ширина указанных сателлитов минимальна в ориентации
, но резко начинает расти с увеличением угла между соответствующей кристаллографической осью 〈111〉 и направлением вектора
. Кроме того, в спектрах ЭПР, записанных в ориентациях
и
, между шестью основными линиями СТС присутствуют по паре линий существенно меньшей интенсивности, положения которых от угла не зависят. По всем внешним признакам их можно отнести к так называемым запрещенным линиям, возникающим вследствие резонансных переходов между уровнями с отличающимися значениями проекций ядерного спина (ΔmI = ±1) [1, 9]. Следует отметить, что появление таких запрещенных линий в спектрах ЭПР свидетельствует о низкой симметрии кристаллического поля в позиции парамагнитного иона.
Рис. 1. Концентрационные зависимости в спектрах ЭПР кристаллов Pb1-xMnxS, зарегистрированных на частоте 9320 МГц в ориентации при температуре 4,2 К (1 – x = 2,0·10–4; 2 – x = 8,4·10–4; 3 – x = 4,0·10–3; 4 – x = 8,0·10–3)
Рис. 2. Температурные зависимости ширины низкополевой компоненты сверхтонкой структуры спектра ЭПР (график 1) и ее левого сателлита (график 2) для образца Pb1-xMnxS (x = 4,0·10–3) в ориентации при температуре 4,2 К
В качестве причин появления указанных выше сателлитных линий нами рассматривались следующие:
1) образование пар ионов Mn2+ , оказавшихся в позициях наиболее близких друг к другу базовых катионов решетки;
2) образование точечного дефекта структуры, расположенного от примесного Mn2+ в направлении кристаллографической оси 〈111〉;
3) внедрение исследуемых ионов Mn2+ в междоузельные положения тригонального типа;
4) нарушение стабильности кубической симметрии кристаллической решетки PbS вокруг примесного марганца, локализовавшегося в позиции базового катиона (такой эффект предсказан и обнаружен авторами работ [5–7, 11, 13, 18] для кристалла PbTe, изоморфного кристаллу PbS). В любом из этих случаев мы могли рассматривать парамагнитную систему тригональной симметрии и, описывая экспериментальные угловые зависимости, представленные на рис. 3 a, могли использовать спиновый гамильтониан следующего вида:
(3)
где – оператор, описывающий взаимодействие электронного спинового момента парамагнитного центра Mn2+ с кристаллическим полем, реализующееся через спин-орбитальное взаимодействие; верхний индекс i при компонентах вектора напряженности внешнего магнитного поля
и операторов
, S и I соответствует номеру ансамбля, с которым связана локальная система координат и к которому принадлежит рассматриваемый центр (i = 1–4). В данном случае оператор взаимодействия с кристаллическим полем может быть представлен в следующем виде:
(4)
где операторы четвертого ранга не рассматриваются, поскольку они не проявили себя в кристаллах с низким уровнем марганца.
а б
Рис. 3. Изменения вида спектра ЭПР образца кристалла Pb1-x MnxS (x = 4,0·10–3) при поворотах вектора в кристаллографической плоскости (110): a – экспериментальные спектры ЭПР, зарегистрированные при различных значениях угла Ω; б – спектры ЭПР, вычисленные со спиновым гамильтонианом (3) с добавочными предположениями о характере анизотропии ширин линий
Первоначально вектор напряженности внешнего магнитного поля был представлен нами в так называемой лабораторной системе координат. В данном случае в качестве осей лабораторной системы координат были выбраны кристаллографические оси симметрии 4-го порядка: X0 → <100>, Y0 → <010> , Z0 → <001>. Затем были найдены представления вектора
в четырех локальных системах координат.
Далее, перебирая указанные выше причины появления сателлитных линий и опираясь на классическую теорию спинового гамильтониана, с точностью 3-го порядка теории возмущений нами были получены выражения для резонансных значений магнитного поля для всех электронных переходов, реализующихся при различных направлениях вектора в кристаллографической плоскости (110). При этом допускалось, что линии ЭПР от электронных переходов между состояниями с высокими значениями проекций электронного спинового момента могут быть сильно уширенными и практически не наблюдаемыми. Оказалось, что для описания экспериментальных угловых зависимостей необходимо дополнительное предположение, выходящее за рамки классической теории спинового гамильтониана. Нам пришлось искусственно ввести анизотропию ширин наблюдаемых линий ЭПР. Без такого предположения полное описание угловых зависимостей в спектрах кристалла Pb1-xMnxS (x = 0,004) оказалось невозможным. В нашем случае удовлетворительное согласие симулированных спектров ЭПР с экспериментальными (см. рис.3 б) было получено при условии, что ширины линий сателлитов ΔBsl зависят от угла α между направлением вектора
и осью z соответствующей локальной системы координат согласно равенству
(5)
где ΔBsl(0) = 1,58∙10–3 mТ. Ширина линий СТС, соответствующих электронному переходу , от угла α не зависела и определялась равенством
ΔBgl ≈ 0,65∙10–3 mТ.
Величина параметра тонкой структуры спектра ЭПР, использованного в расчетах, оказалась равной
Подробный анализ всех возможных моделей исследуемого центра Mn2+ , выполненный с учетом литературных данных [2, 3, 5–7, 11–13, 15, 18], позволил исключить (как маловероятные) три из четырех указанных выше причин появления сателлитных линий в спектрах ЭПР, оставив в качестве наиболее вероятной – нарушение стабильности кубической симметрии кристаллической решетки PbS в окрестностях ионов Mn2+ при превышении концентрации марганца некоторого критического уровня. Только в этом случае удалось непротиворечиво объяснить качественно высокую анизотропию ширин сателлитных линий и резкое уширение линий ЭПР при температурах T > 60 K.
Таким образом, у нас есть основания считать, что в кристалле Pb1-xMnxS ион Mn2+ замещает базовый катион Pb2+ и оказывается в центре координационного октаэдра (рис. 4), образованного шестью ближайшими ионами серы. Марганец и шесть ближайших к нему ионов серы представляют собой примесный центр, который (согласно предположению авторов работ [7, 13]) с повышением концентрации примеси Mn может оказаться дипольно неустойчивым (псевдо-эффект Яна ‒ Теллера). В результате ион Mn2+ смещается из центра своего координационного многогранника в одно из восьми нецентральных положений (на рис. 4 эти положения показаны заштрихованными пунктирными кружками, отмеченными как Y). В таком случае адиабатический потенциал примесного центра Mn2+ в кристалле Pb1-xMnxS будет содержать восемь эквивалентных ям, причем при не очень высоких барьерах между ними ион Mn2+ может переходить из ямы в яму благодаря возможности туннелирования или надбарьерных перескоков [2]. В то время как вероятности туннельных переходов с основного колебательного состояния в одной яме в основное состояние в соседней яме не должны сильно зависеть от температуры кристалла, вероятности надбарьерных перескоков будут расти экспоненциально с повышением температуры. Переходы между потенциальными ямами могут происходить как с сохранением проекции электронного спинового момента, так и без сохранения. Очевидно, что в последнем случае время спин-решеточной релаксации будет резко сокращаться с повышением частоты междуямных переходов (в литературе этот процесс называют туннельно-контролируемой спин-решеточной релаксацией [3, 12]). Отметим, что наличие дополнительного канала спин-решеточной релаксации в нашем случае подтверждается тем, что спектры ЭПР становятся ненаблюдаемыми при достаточно низких температурах (T ~ 85 K), что является необычным для иона Mn2+.
Рис. 4. Координационный октаэдр примесного иона Mn2+ в кристалле Pb1-xMnxS (незаштрихованным пунктирным кружком Х указано исходное положение Mn2+; заштрихованными пунктирными кружками Y указаны его нецентральные положения, в одно из которых он переходит при достаточно высокой концентрации)
В условиях, соответствующих частым междуямным переходам марганца, можно ожидать резкого повышения вероятности переходов без сохранения проекции электронного спинового момента из состояний и
(поскольку резкие флуктуации кристаллического поля будут особенно сильно возмущать именно эти состояния). Следовательно, ширины линий ЭПР иона Mn2+, обусловленных электронными резонансными переходами
, могут значительно превышать ширины линий от переходов
, и такие линии могут оказаться ненаблюдаемыми. В таких случаях резонансные линии
будут наиболее узкими, а рядом с ними с двух сторон могут наблюдаться более широкие линии от переходов
.
Заключение
Сопоставление полученных в настоящем исследовании экспериментальных фактов с известными литературными данными (см. перечень приведенной литературы) приводят к следующим выводам:
1. Ионы Mn2+ в кристаллах Pb1-x MnxS замещают базовый катион свинца, образуя ионно-ковалентные связи с шестью ближайшими анионами серы.
2. Так как распределение примесных ионов марганца по объему кристалла Pb1-xMnxS оказывается неравномерным, образуются области с повышенной концентрацией примеси, где высокосимметричная конфигурация кристаллической решетки PbS становится энергетически невыгодной. В этих областях происходят смещения анионов серы и примесного иона марганца в новые равновесные положения, соответствующие тригональной симметрии примесных центров [MnS6] с нецентральным положением иона Mn2+ (симметрия С3V). Чем выше концентрация марганца, тем большая часть этих ионов оказывается в областях с нарушенной структурой решетки.
3. Обнаруженная нами сильная зависимость ширин линий ЭПР от направления внешнего магнитного поля Н0 связана, по-видимому, с частыми туннельными переходами центра между восемью ямами его адиабатического потенциала, происходящими без сохранения величины электронного спинового момента и сопровождаемыми сильными флуктуациями кристаллического поля, действующего на ион Mn2+ .
Рецензенты:
Еремина Р.М., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики Института физики, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», г. Казань;
Жихарев В.А., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой высшей математики, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань.
Работа поступила в редакцию 09.02.2015.
Библиографическая ссылка
Зайнуллин Р.Р., Уланов В.А., Уланов В.А. ОСОБЕННОСТИ В СПЕКТРАХ ЭПР РАЗБАВЛЕННОГО МАГНИТНОГО ПОЛУПРОВОДНИКА Pb1-xMnxS (0,0001 < x < 0,008) // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 3. – С. 68-75;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=37086 (дата обращения: 17.08.2024).