Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Медяник Н.Л. 1 Шадрунова И.В. 2 Варламова И.А. 1 Калугина Н.Л. 1 Гиревая Х.Я. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

2 ФГБУН «Институт проблем комплексного освоения недр РАН»

Проведены квантово-химические расчёты параметров реакционной способности (ПРС) молекулы 1,2-диацилгидразина (DAH). Установлено, что в молекуле DAH находятся четыре активных донорных центра: два жестких – на атомах кислорода и два менее жестких – на атомах азота; существуют три ротамерных изомера молекулы 1,2-диацилгидразина. Это обусловливает возможность существования нескольких комплексов «цинк-диацилгидразин». Стабильность металлорганических комплексов оценена по значениям степени переноса заряда ΔN, энергии комплексообразования ∆Екомп и количеству внутримолекулярных водородных связей, так как эти ПРС вносят значительный вклад в общую энергетику комплексобразования и способствуют образованию металлорганических супрамолекулярных структур. Наиболее стабильны комплексы [Zn(H2O)3(DAH)2] и [Zn(H2O)5(DAH)]+. Таким образом, подтверждено, что квантово-химические расчёты позволяют выявлять наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые структуры.

Статья в формате PDF

898 KB

металлорганические комплексы

1

2-диацилгидразин

параметры реакционной способности

квантово-химические расчеты

1. Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Медяник Н.Л. Влияние квантово-химических параметров органических соединений на их сорбционные свойства // Депонированная рукопись № 110-В2009 26.02.2009.

2. Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Куликова Т.М., Медяник Н.Л. Физико-химические закономерности извлечения тяжелых металлов из техногенных гидроминеральных месторождений. – Магнитогорск: МиниТип, 2010. – 246 с.

3. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л., Строкань А.М. Прогнозирование флотационной активности реагентов для извлечения цинка и меди (II) по квантово-химическим дескрипторам // Известия высших учебных заведений // Горный журнал. – 2011. – № 3. – С. 83–89.

4. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л. Квантово-химический метод подбора органических реагентов-комплексообразователей для селективного извлечения катионов цинка и меди (II) из растворов // Химия. Технология. Качество. Состояние, проблемы и перспективы развития: сборник материалов международной заочной научно-технической конференции. – Магнитогорск: МГТУ, 2012. – С. 3–12.

5. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л. Особенности подбора органических реагентов-комплексообразователей квантово-химическим методом для селективного извлечения катионов тяжелых металлов из растворов // Вестник магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2013. – № 3 (43). – С. 14–19.

6. Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Бодьян Л.А. Изучение свойств органических молекул квантово-химическими методами // Депонированная рукопись № 224-В2013 01.08.2013.

7. Chattaraj P.K., Maiti В., Sarkar U. Philicity: a unified treatment of chemical reactivity and selectivity // J. Phys. Chem. – 2003. – Vol. 107.  – 4973 p.

8. Padmanabhan J., Parthasarathi R., Sarkar U., Subramanian V., Chattaraj P. K. Effect of solvation on the condensed Fukui function and the generalized philicity index // Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 383. – 122 p.

9. Parr R.G., Pearson R. G. Evaluation of global hardness of atoms based on the commonality in the basic philosophy // J. Am. Chem. Soc. – 1983. – Vol. 105. – 7512 p.

10. Parr R.G., Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity index // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 121. – 1922 p.

Квантово-химические методы исследования являются надежным инструментарием для установления геометрии молекул реагентов, изучения особенностей межмолекулярных взаимодействий, анализа структуры соединений различного происхождения [1–6]. Учитывая значительную роль стерического и энергетического факторов при взаимодействии металла и органического реагента, методами квантово-химического моделирования возможно проведение оптимизации геометрии молекул с выявлением наиболее конформационно устойчивых и термодинамически выгодных структур.

Цель исследования – оценка стабильности металлорганических комплексов и выявление их конформационно устойчивых структур квантово-химическим методом.

Материал и методы исследования

В исследовании рассмотрены комплексы 1,2-диацилгидразина с цинком. Квантово-химические расчеты проведены методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри ‒ Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-31l G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro. Методика проведения квантово-химических расчётов рассмотрена в работах [2, 7–10].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты квантово-химических расчётов ПРС молекулы 1,2-диацилгидразина, важнейшими из которых являются энергии верхней занятой (ЕHOMO) и нижней свободной (ELUMO) молекулярных орбиталей, значения абсолютной жёсткости η и мягкости S, химического потенциала χ, глобальной нуклеофильности IN, представлены в таблице.

Рассчитанные ПРС молекулы 1,2-диацилгидразина

Реагент характеризуется высокими значениями химического потенциала χ и глобальной нуклеофильности IN, что свидетельствует о его способности к образованию металлорганических комплексов. Структура наиболее устойчивого конформера молекулы 1,2-диацилгидразина показана на рис. 1. В молекуле 1,2-диацилгидразина находится четыре донорных центра: два жестких – на атомах кислорода карбонильных групп с эффективным зарядом qе(О) = –0,359 и два менее жестких – на атомах азота. Кроме того, наличие трёх ротамерных (вращательных) изомеров молекулы 1,2-диацилгидразина предполагает существование нескольких комплексов «цинк-диацилгидразин»: [Zn(H2O)5(DAH)]n+, [Zn(H2O)5(DAH)]+, [Zn(H2O)4(DAH)]+, [Zn(H2O)4(DAH)], [Zn(H2O)3(DAH)2], [Zn(H2O)2(DAH)2], где DAH – комплексообразующий фрагмент 1,2-диацилгидразина.

Для оценки прочности металлорганических комплексов с диацилгидразином были рассчитаны следующие ПРС: степень переноса заряда ΔN, энергия комплексообразования ∆Екомп и количество водородных связей, которые вносят значительный вклад в общую энергетику комплексобразования.

Квантово-химический расчет возможных структур комплекса [Zn(H2O)5(DAH)]n+ показал, что для такого состава существуют две координационно насыщенные структуры, в которых ион цинка проявляет координационное число 6. Первый комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]2+, в котором лиганд присоединяется через одну карбонильную группу, образуется по схеме [Zn(H2O)6]2+ + DA H → [Zn(H2O)5(DAH)]2+ + H2O. Рассчитанное значение ∆Екомп составляет –70,67 кДж/моль. Комплекс характеризуется низким значением ∆N = 0,385. Пространственная структура комплекса с указанием длины связей (Å) представлена на рис. 2.

Второй комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через один из атомов азота гидразидной группы, характеризуется значением ∆N = 0,503. Образование комплекса происходит по схеме

а

б

Рис. 1. Структура наиболее устойчивого конформера молекулы 1,2-диацилгидразина с указанием: а – длины связей (Å); б – зарядов на атомах

Рис. 2. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)5(DAH)]2+

Значение энергии комплексообразования ∆Eкомп составляет ‒ 362,70 кДж/моль. Структура второго комплекса характеризуется большей конформационной и термодинамической стабильностью благодаря высоким значениям ∆N и наличию трех водородных связей.

Расчет возможных структур комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]n+ показал, что для такого состава существуют две координационно насыщенные структуры, в которых ион цинка проявляет координационное число 6. Пространственная структура первого комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, характеризующегося значением ∆N = 0,403, представлена на рис. 3.

В структуре наблюдается наличие одной внутримолекулярной водородной связи. Значение ∆Eкомп составляет –170,19 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Рис. 3. Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)4(DAH)]+

Пространственная структура второго комплекса [Zn(H2O)4(DAH)], в котором лиганд присоединяется через оба атома азота гидразидной группы, характеризуется значением ∆N = 0,425. Комплекс [Zn(H2O)4(DAH)] устойчив (ΔG < 0). Рассчитанное значение ∆Eкомп составляет –212,44 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Расчет параметров комплекса [Zn(H2O)n(DAH)2] показал возможность существования двух координационно насыщенных структур. Пространственная структура [Zn(H2O)3(DAH)2], характеризующаяся значением ∆N = 0,545, в которой один лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, а второй – только через один из атомов азота гидразидной группы, представлена на рис. 4.

Комплексы [Zn(H2O)3(DAH)2] можно охарактеризовать как наиболее прочные и склонные к самосборке в супрамолекулярные полиассоциаты, благодаря возможности электростатического взаимодействия между образованными структурами. Образование комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2] конформационно и термодинамически обосновано (ΔG << 0). Значение ∆Eкомп составляет –415,79 кДж/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Пространственная структура комплекса [Zn(H2O)2(DAH)2], в котором оба лиганда присоединяются через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, представлена на рис. 5. Комплекс [Zn(H2O)2(DAH)2] характеризуется наличием трёх водородных связей. Однако более низкое значение ∆N комплекса [Zn(H2O)2(DAH)2], равное 0,460, в сравнении со значением ∆N комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2], равным 0,545, не позволяют отнести данную структуру к наиболее стабильной.

Значение ∆Eкомп составляет – 290,27 ккал/моль. Образование комплекса происходит по схеме

Расчет структур комплекса [Zn(H2O)n(DAH)3] показал невозможность их самопроизвольного образования и отсутствие у них конформационной устойчивости.

Заключение

Анализ представленных результатов квантово-химических исследований позволяет сделать заключение, что с наибольшей вероятностью в водных растворах образуются стабильные и способные к самосборке металлорганические комплексы следующего состава:

– комплекс [Zn(H2O)3(DAH)2], в котором один лиганд присоединяется через одну карбонильную группу и один из атомов азота гидразидной группы, а второй – только через один из атомов азота гидразидной группы, характеризующийся ∆Eкомп = –415,79 кДж/моль, ΔN = 0,545 и наличием пяти водородных связей;

– комплекс [Zn(H2O)5(DAH)]+, в котором лиганд присоединяется через один из атомов азота гидразидной группы, ∆Eкомп = –362,70 кДж/моль, ΔN = 0,503 и три водородные связи.

Следовательно, квантово-химические расчёты параметров реакционной способности (ПРС) реагентов, значений степени переноса заряда ΔN, энергии комплексообразования ∆Екомп, числа водородных связей позволяют выявлять наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые структуры металлорганических комплексов с учётом возможности их самосборки в супрамолекулярные полиассоциаты, что необходимо для прогнозирования свойств реагентов.

Черчинцев В.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск;

Калмыков В.Н., д.т.н., профессор, зав. кафедрой подземной разработки месторождений полезных ископаемых института горного дела и транспорта, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г. Магнитогорск.

Работа поступила в редакцию 06.03.2015.

Библиографическая ссылка