В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются наиболее перспективными материалами, используемыми в машиностроении, и обеспечивают не только замену металлов и сплавов, но повышают надежность и долговечность деталей машин. Наиболее актуальным на сегодняшний день остается использование композитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) в узлах трения машин, работающих в условиях Арктики. Изучение закономерностей влияния дисперсных наполнителей на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что в свою очередь является одной из важных проблем современного материаловедения.
Цель работы. Исследование влияния оксида алюминия на структуру и свойства ПКМ на основе ПТФЭ.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования служили политетрафторэтилен (ПТФЭ) (промышленный полимер Ф-4; ГОСТ 10007-80), а также порошок оксида алюминия с удельной поверхностью 26 ± 3 м2/г.
Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80). Физико-механические характеристики ПТФЭ и ПКМ на его основе определяли по стандартной методике (ГОСТ 11262-80) на испытательной машине «AUTOGRAF» фирмы «Shimadzu» (Япония). Триботехнические характеристики исследованы по стандартной методике (ГОСТ 11629-75) на трибомашине CETR UMT-3 по схеме трения «столбик – диск». Термодинамические параметры определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (производство фирмы «Netzsch», Германия). Исследование надмолекулярной структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-7800F LV «JEOL». Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X’TRA «Thermo Scientific», Швейцария. В качестве источников излучений использовались рентгеновские трубки с медным анодом (λCuKα = 0, 154 нм). Структурные исследования поверхности и поверхностей трения ПТФЭ и композитов на его основе проводились на ИК-Фурье-степ-скан спектрометре «Varian 7000 FT-IR».
Результаты исследования и их обсуждение
В работе было исследовано влияние высокодисперсных частиц оксида алюминия на служебные характеристики ПКМ на основе ПТФЭ. Результаты исследования предела прочности, относительного удлинения при разрыве, скорости массового изнашивания, коэффициента трения композитов на основе ПТФЭ, модифицированного оксидом алюминия приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что при малом наполнении деформационно-прочностные показатели композиционных материалов остаются на уровне исходного ПТФЭ. При увеличении содержания частиц оксида алюминия прочность материалов понижается, что объясняется повышением жесткости молекул. Начинают сказываться факторы, связанные с возникновением перенапряжения, дефектных областей и формированием менее совершенных структур [1].
Исследование триботехнических характеристик ПТФЭ и композитов на его основе показало, что введение наполнителей положительно влияет на износостойкость материалов. При малой степени наполнения (1 мас. %) полимерной матрицы скорость изнашивания ПКМ снижается в 150 раз. С увеличением концентрации наполнителя до 2 мас. % скорость массового изнашивания материала снижается в 85 раз, при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне исходного полимера. Введение в полимерную матрицу 5 мас. % наполнителя скорость массового изнашивания снижается в 65 раз.
Зависимость коэффициента трения от скорости скольжения описывается степенной функцией вида f ~ υn. Показатель степени n для ПТФЭ находится в интервале 0,26–0,30. Коэффициент трения во всех образцах остается на уровне исходного ПТФЭ. Условия трения для всех образцов были одинаковыми, так на антифрикционные свойства материала влияет нагрузка, скорость скольжения и температура в зоне трения [13, 14].
Повышение износостойкости, можно объяснить тем, что частицы наполнителя концентрируясь на поверхности трения, играют роль защитного экрана, локализующегося в своем объеме деформации сдвига и предохраняющие поверхностный слой ПКМ от разрушения [2].
Исследование структуры ПТФЭ и ПКМ на его основе методом РСА
Метод рентгеноструктурного анализа позволяет определить кристаллическую структуру ПТФЭ. Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в объеме, определения степени кристалличности и размеров кристаллитов получены рентгенодифрактограммы полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, наполненного оксидом алюминия, представлены в табл. 2.
Таблица 1
Физико-механические характеристики ПКМ
|
Образец |
σр, МПа |
εр, % |
I×10–6, кг/ч |
f |
|
ПТФЭ |
18–20 |
300–320 |
92,31 |
0,24 |
|
ПТФЭ + 1 мас. % ОА |
19–21 |
325–347 |
0,61 |
0,26 |
|
ПТФЭ + 2 мас. % ОА |
16–18 |
312–337 |
1,08 |
0,27 |
|
ПТФЭ + 5 мас. % ОА |
12–14 |
270–291 |
1,40 |
0,25 |
Примечание. σр – предел прочности при растяжении; εр – относительное удлинение при разрыве; I – скорость массового изнашивания; f – коэффициент трения; ρ – плотность, г/см3.
Таблица 2
Результаты рентгеноструктурного анализа
|
Композит |
IК, отн.ед. |
IА, отн.ед. |
2θ ° |
β ° |
d, A ° |
α, % |
L, нм |
|
ПТФЭ |
3088 |
3274 |
18,17 |
0,17 |
4,917 |
63,39 |
10,1 |
|
ПТФЭ + 1 мас. % ОА |
2957 |
3472 |
18,09 |
0,12 |
4,902 |
60,50 |
11,7 |
|
ПТФЭ + 2 мас. % ОА |
2763 |
2951 |
18,07 |
0,11 |
4,907 |
62,74 |
12,7 |
|
ПТФЭ + 5 мас. % ОА |
2631 |
2799 |
18,06 |
0,11 |
4,910 |
62,83 |
12,7 |
Примечание. IК, IА – интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 2θ ° – угол дифракции рентгеновского излучения, β ° – полуширина дифракционного профиля линии, d – межплоскостное расстояние; α – степень кристалличности, L – размер кристаллитов.
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы ПТФЭ и ПКМ на его основе
Полученные рентгенодифрактограммы, типичные для ПТФЭ, кристаллический пик (2θ ~ 18 °) и гало некристаллической фазы (10–30 °). Кристаллический пик всех образцов находится в диапазоне 18 ° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются. Кристаллические пики ~ 31 °, 37 °, 41 ° с аморфной областью от 30 ° до 50 ° являются типичными для ПТФЭ [3]. Рефлексы, соответствующие оксиду алюминия, не наблюдаются в объеме полимера. Это связано с тем, что наполнитель находится в аморфных областях. На рис. 1 представлена экспериментально полученная рентгенодифрактограмма ПТФЭ и ПКМ на его основе.
Соотношения кристаллической и аморфной фазы в ПКМ определены интегральной интенсивностью. При увеличении содержания наполнителя уменьшается гало аморфной фазы. Рентгеновский фазовый анализ позволяет определить рентгеновскую степень кристалличности полимера по формуле
α = IК/ (IК + 0,556 IА),
где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [4].
Степень кристалличности композитов повышается с увеличением содержания наполнителя, который характеризует долю регулярно упакованных молекул.
Размеры кристаллитов находили по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера
,
где L – размер кристаллитов в нм, k – коэффициент, зависящий от формы кристалла (как правило, k = 0,9), λ – длина волны излучения, β – полуширина дифракционного профиля линии, θ – брегговский угол [5].
Увеличение степени кристалличности приводит к увеличению размеров кристаллитов полимера с повышением содержания наполнителя, что в свою очередь приводит к формированию неравномерной микроструктуры с образованием крупных кристаллитов с дефектной поверхностью.
Полуширина дифракционного профиля связана с размером и микродеформациями кристаллической структуры полимера [6]. Сужение полуширины дифракционных линий и уширение межплоскостного расстояния с увеличением содержания частиц наполнителя связано с увеличением структурных образований кристаллической фазы ПКМ.
Исследование надмолекулярной структуры
Введение наполнителей в кристаллизующийся полимер сопровождается изменением его структуры на различных уровнях организации. При этом изменяется соотношение кристаллической и аморфной фаз, размеры кристаллитов и термодинамические параметры полимерной системы в зависимости от химической природы и полимера и наполнителя. Введение активных частиц с развитой удельной поверхностью обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ [7].
На рис. 2 представлены микрофотографии на РЭМ, характеризующие надмолекулярную структуру исходного ПТФЭ и композитов на его основе. Из рис 2, а видно, что у исходного ПТФЭ «ламеллярная» структура при наполнении 1 мас. % оксида алюминия становится более структурированной и развитой. При наполнении 2–5 мас. %, большое число частиц наполнителя приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации и поверхность становится разрыхленной, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями раздела [8].
Термодинамические свойства ПТФЭ и ПКМ
Структурообразующая способность наполнителя, как правило, связана с изменениями энергетического состояния последнего. С целью оценки влияния наполнителя на формирование ПКМ исследованы термодинамические параметры фазовых переходов.
Из экспериментальных кривых ДСК по эндотермическим пикам плавления определяли температуру плавления Тпл, энтальпию плавления ΔНпл, степень кристалличности и рассчитали энтропию (табл. 3).
Температура плавления Тпл. практически всех исследованных композитов остается постоянной. Это связано с тем, что показания снимали в режиме изотермической кристаллизации при небольшой скорости нагревания образцов. Увеличение содержания наполнителя до 5 мас. % ведет к росту термодинамических показателей, что свидетельствует об уменьшении подвижности макромолекул полимера в расплаве и образованию дефектной структуры.
Определяемая с помощью ДСК энтальпия плавления D Нпл композиций (система «низкотемпературный полимер – высокотемпературный наполнитель») соответствует тепловому эффекту смачивания поверхности наполнителя расплавом полимера. При увеличении содержания наполнителя система имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью частиц наполнителя, следовательно, приводит к повышению значения энтальпии плавления [9].
Структурные исследования методом ИК-спектроскопии ПТФЭ и ПКМ
Метод ИК-спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. На основании полученных спектров проведена интерпретация полос поглощения ИК-спектров ПТФЭ и композитов на его основе в зависимости от содержания до и после трения.
Таблица 3
Зависимость термодинамических параметров и степени кристалличности ПКМ
|
Композит |
∆Н пл. кДж/г |
Тпл., К |
|
ПТФЭ |
42,17 |
606,86 |
|
ПТФЭ + 1 мас. % ОА |
42,53 |
606,16 |
|
ПТФЭ + 2 мас. % ОА |
45,13 |
606,71 |
|
ПТФЭ + 5 мас. % ОА |
53,03 |
608,01 |
Примечание. Тпл – температура плавления; ΔНпл – энтальпия плавления.
а) 
б) 
в) 
г)
Рис. 2. Надмолекулярная структура исходного ПТФЭ и наполненных ПКМ х100: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ + 1 мас. % АО; в) ПТФЭ + 2 мас. % АО; г) ПТФЭ + 5 мас. % АО
Рис. 3. ИК-спектры поверхности ПТФЭ и композитов до трения
Рис. 4. ИК-спектры поверхности ПТФЭ и композитов после трения
Известно [10], что ИК-спектр исходного ПТФЭ объясняется простой химической структурой полимера (-CF2-)n. На рис. 3 представлен ИК-спектр поверхности ПТФЭ и композитов на его основе до трения. Как видно, в спектрах проявляются основные наиболее интенсивные полосы, которые относятся к валентным колебаниям групп-CF2 (1200 и 1145 см-1). Частоты в полосе ~ 637 см-1 характеризуют упорядоченность структуры. В области полос 719 см-1 характеризуют разупорядоченную структуру. У композитов проявление новой полосы в области 1459 см-1 интерпретирует невырожденные валентные асимметричные колебания CF2-группы.
На рис. 4 представлен ИК-спектр ПТФЭ и композитов на его основе после трения. Как правило, после трения основные полосы сохраняются, это указывает на то, что внешнее воздействие не приводит к полному разрушению молекулярной цепи ПТФЭ [11]. В то же время, смещения и изменения форм полос поглощения, видимо, объясняются силовыми возмущениями связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений.
На ИК-спектре не наблюдается полосы поглощения в области 725 см-1 и 800 см-1, обусловленной валентными колебаниями Al–O-связи. Появления пиков после трения связаны с окислительными процессами на поверхности трения. В области ~ 1650 см-1 относится к фрагментам карбоксилат анионов (– C = O). Широкая полоса поглощения на 3300 ± 100 см-1 обусловлена валентными колебаниями различных типов OH-связей гидроксильных групп, все это свидетельствует о сложных трибохимических реакциях на поверхности трения в зависимости от степени наполнения [14].
Изменения форм полос поглощения, видимо объясняется силовыми возмущениями связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений. Так, после трения смещается полоса поглощения невырожденных валентных асимметричных колебаний CF2-группы.
После трения происходят изменения соотношения интенсивностей полос поглощения (рис. 4) в области 400–700 см-1, которое при малой степени наполнения меняется незначительно, что сказывается положительно на триботехнических характеристиках. Сглаживание и уменьшение интенсивности свидетельствует о понижении кристалличности в тончайших слоях полимеров при трении и изнашивании, что, возможно, связано с «аморфизацией» поверхностного слоя трения.
Таким образом, в работе исследовано влияние оксида алюминия на свойства и структуру ПТФЭ. Показана перспективность применения в качестве модификатора политетрафторэтилена частиц оксида алюминия. Выявлена корреляция между структурообразованием ПТФЭ и его эксплуатационными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госзадания Минобрнауки РФ 11.512.2014/К от 18.07.14. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Научно-образовательный фонд поддержки молодых ученых Республики Саха (Якутия) 2014-01-0003.
Рецензенты:
Соколова М.Д., д.т.н., заведующая лабораторией материаловедения Института проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск;
Петрова Н.Н., д.х.н., профессор, заведующая кафедрой общей, аналитической и физической химии, ИЕН, СВФУ, г. Якутск.
Работа поступила в редакцию 31.12.2014.
Библиографическая ссылка
Охлопкова А.А., Стручкова Т.С., Васильев А.П. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПТФЭ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 12-12. – С. 2557-2562;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=36727 (дата обращения: 06.10.2024).