Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Потапов В.А. 1 Мусалов М.В. 1 Ишигеев Р.С. 1 Мусалова М.В. 1 Амосова С.В. 1

---

1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Впервые изучены реакции присоединения новых электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена к винилсульфидам: бензилвинилсульфиду и фенилвинилсульфиду. На основе реакций разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов. Получены данные, позволяющие предполагать, что реакции протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми аддуктами, чем с аналогичными хлорсодержащими соединениями.

Статья в формате PDF

384 KB

винилсульфиды

галогениды селена

региоселективная реакция

электрофильное присоединение

1. Амосова С.В., Пензик М.В., Албанов А.И. и др. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом // ЖОХ. – 2009. – Т. 79, № 1. – С. 164.

2. Амосова С.В., Пензик М.В., Албанов А.И. и др. Синтез 2,6-дихлор-1,4-тиаселенана из дивинилсульфида и дихлорида селена // ЖОрХ. – 2009. – Т. 45, № 8. – С. 1278–1279.

3. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с аллилфениловым эфиром // ЖОрХ. – 2011. – Т. 47, № 6. – С. 930–931.

4. Потапов В.А., Мусалов М.В., Абрамова Е.В. и др. Эффективный метод синтеза 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенанов и их производных // Химия гетероцикл. соед. – 2013. – № 12. – С. 1965–1971.

5. Accurso A.A., Cho S.-H., Amin A., et al. Thia-, Aza-, and Selena[3.3.1]Bicyclononane Dichlorides: Rates vs. Internal Nucleophile in Anchimeric Assistance // J. Org. Chem. – 2011. – Vol. 76, No. 11. – P. 4392–4395.

6. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al. Addition of selenium dibromide to divinyl sulfide: spontaneous rearrangement of 2,6-dibromo-1,4-thiaselenane to 5-bromo-2-bromomethyl-1,3-thiaselenolane // Tetrahedron Lett. – 2009. – Vol. 50, No. 3. – P. 306–308.

7. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al. The reaction of selenium dichloride with divinyl sulfide // J. Organometal. Chem. – 2009. – Vol. 694, № 20. – P. 3369–3372.

8. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study // Polyhedron. – 1990. – Vol. 9, № 4. – P. 589–595.

9. Musalov M.V., Potapov V.A., Musalova M.V., et al. Stereoselective synthesis of (E,E)-bis(2-halovinyl) selenides and its derivatives based on selenium halides and acetylene // Tetrahedron. – 2012. – Vol. 68, № 51. – P. 10567–10572.

10. Potapov V.A., Amosova S.V., Volkova K.A., et al. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl selenide: synthesis of novel selenium heterocycles and rearrangement of 2,6-dihalo-1,4-diselenanes // Tetrahedron Lett. – 2010. – Vol. 51, № 1. – P. 89–92.

11. Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V., et al. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. – 2010. – Vol. 51, № 40. – P. 5258–5261.

12. Potapov V.A., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with unsaturated ethers. Annulation of 2,3-dihydro-1,4-oxaselenine to the benzene ring // Tetrahedron Lett. – 2011. – Vol. 52, № 31. – P. 4606–4610.

13. Potapov V.A., Shagun V.A., Penzik M.V., et al. Quantum chemical studies of the reaction of selenium dichloride with divinyl sulfide and comparison with experimental results // J. Organometal. Chem. - 2010 - Vol. 695, № 10–11. - P. 1603–1608.

В последнее десятилетие интенсивно развивается химия дигалогенидов селена, которые зарекомендовали себя как эффективные и селективные реагенты в синтезе селеноорганических соединений. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид не могут быть выделены в индивидуальном виде [8], эти реагенты могут быть получены in situ и немедленно вовлечены в разнообразные превращения [1–7, 9–13].

Нами систематически изучаются реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими двойную связь [1–7]. На основе реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом получены новые 5-членные гетероциклические соединения, 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселеноланы – продукты присоединения как в α-, так и в β-положения двойных связей дивинилсульфида [1, 6, 7]. В то время как реакция дигалогенидов селена с дивинилсульфидом изучена достаточно хорошо, присоединение дигалогенидов селена к моновинилсульфидам до настоящего времени не описано в литературе.

Материалы и методы исследования

Дихлорид селена получен взаимодействием элементного селена с хлористым сульфурилом [9, 12]. Дибромид селена синтезирован из элементного селена и брома [9, 12].

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400,13, и 100,61 МГц соответственно) в CCl4, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика. Раствор дибромида селена [получен из элементного селена (0,79 г, 10 ммоль) и брома (1,60 г, 10 ммоль) [9, 12]] в 20 мл CCl4 добавили по каплям к охлажденному до –20 °С раствору бензилвинилсульфида (1,5 г, 10 ммоль) в 50 мл CCl4, перемешивали 4 ч при температуре –20 °С и 40 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.

Результаты исследования и их обсуждение

В продолжение систематических исследований реакций дихлорида и дибромида селена с ненасыщенными халькогенидами [1–7] нами изучено присоединение дихлорида и дибромида селена к бензилвинилсульфиду (1) и фенилвинилсульфиду (2). На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов (3, 4) и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов (5, 6).

Реакции осуществлялись в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при мольном соотношении винилсульфида и дигалогенида селена 2:1. Раствор дигалогенида селена добавляли по каплям к охлажденному раствору винилсульфида (при температуре –20 °С в четыреххлористом углероде или –60 °С в хлороформе) и перемешивали при этой температуре 4 ч, затем смесь перемешивалась 40 ч при комнатной температуре.

Установлено, что реакции дибромида селена с винилсульфидами 1, 2 региоселективно протекают в среде четыреххлористого углерода, давая селениды (4, 6) с выходом 85–90 %, в то время как хлорсодержащие продукты (3, 5) селективно образуются в среде хлороформа (выход 80–86 %). При проведении реакции дихлорида селена с винилсульфидами 1, 2 в четыреххлористом углероде, наряду с соединениями 3, 4 (выход 70–78 %), наблюдается образование побочных соединений, которые, судя по данным ЯМР, являются продуктами присоединения против правила Марковникова. Можно предполагать, что реакции дигалогенидов селена с винилсульфидами протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова 7–10 (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые соединения 3–6. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми продуктами 4, 6, чем с их хлорсодержащими аналогами 3, 5. В то же время изомеризация быстрее идет в более полярном хлороформе, чем в неполярном четыреххлористом углероде. Таким образом, в реакции дибромида селена с сульфидами 1, 2 промежуточные продукты присоединения против правила Марковникова 9, 10 переходят в соединения 5, 6 как в хлороформе, так и в CCl4, в то время как в реакциях дихлорида селена в среде четыреххлористого углерода остаются некоторые количества продуктов присоединения против правила Марковникова 7, 8. Однако в хлороформе эти соединения почти полностью изомеризуются в термодинамические продукты 3, 5. Подобные закономерности наблюдались нами в некоторых других реакциях, например в реакциях присоединения дигалогенидов селена по двойной связи аллилфенилового эфира, которые протекают через образование кинетических продуктов присоединения против правила Марковникова с последующей изомеризацией в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова [12].

Соединения 3-6 – перспективные полупродукты и синтоны для синтеза функциональных селенорганических соединений. Их строение доказано методами ЯМР ¹H и ¹³C и подтверждено данными элементного анализа. Значения констант спин-спинового взаимодействия атома селена с атомом углерода, имеющим два протона, для соединений 3–6 составляет около 68 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (¹J_CSе). Это указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода винильной группы и образование продуктов присоединения по правилу Марковникова.

Бис(2-бензилсульфанил-2-хлорэтил)селенид (3), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР ¹Н (400,13 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 3,18-340 м (8Н, CH₂, SeCH₂), 4,16 м (2H, CHCl), 7,24-7,48 м (10Н, Ph). ЯМР ¹³С (100,61 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 32,79 (SeCH₂, ¹J_C-Se = 68 Гц), 35,72 (CH₂), 67,17 CHCl), 127,24 (Ph), 128,54 (Ph), 129,48 (Ph), 136,68 (Ph). Найдено (%): С, 47,78; Н, 4,29; Cl, 16,02, C₁₈H₂₀Cl₂S₂Se. Вычислено (%): С, 48,01; Н, 4,48; Cl, 15,74,

Бис(2-бензилсульфанил-2-бромэтил)селенид (4), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР ¹Н (400,13 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 3,20-335 м (8Н, CH₂, SeCH₂), 4,50 м (2H, CHBr), 7,30-7,50 м (10Н, Ph). ЯМР ¹³С (100,61 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 33,83 (SeCH₂, ¹J_C-Se = 68 Гц), 44,31 (CH₂), 55,55 CHBr), 127,37 (Ph), 128,83 (Ph), 129,69 (Ph), 137,93 (Ph). Найдено (%): С, 39,84; Н, 3,61; Br, 29,89, C₁₈H₂₀Br₂S₂Se. Вычислено (%): С, 40,09; Н, 3,74; Br, 29,64,

Бис(2-бензилсульфанил-2-хлорэтил)селенид (5), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР ¹Н (400,13 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 3,20-3,43 м (4Н, SeCH₂), 4,28 м (2H, CHCl), 7,14-7,42 м (10Н, Ph). ЯМР ¹³С (100,61 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 33,56 (SeCH₂, ¹J_C-Se = 68 Гц), 69,27 (CHCl), 127,84 (Ph), 128,14 (Ph), 131,08 (Ph), 136,79 (Ph). Найдено (%): С, 45,78; Н, 4,01; Cl, 17,03, C₁₆H₁₆Cl₂S₂Se. Вычислено (%): С, 45,51; Н, 3,82; Cl, 16,79,

Бис(2-бензилсульфанил-2-бромэтил)селенид (6), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР ¹Н (400,13 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 3,20-335 м (4Н, CH₂, SeCH₂), 4,50 м (2H, CHBr), 7,30-7,50 м (10Н, Ph). ЯМР ¹³С (100,61 МГц, CDCl₃, d, м.д.): 34,03 (SeCH₂, ¹J_C-Se = 68 Гц), 57,18 (CHBr), 127,67 (Ph), 128,34 (Ph), 130,29 (Ph), 138,45 (Ph). Найдено (%): С, 37,35; Н, 3,02; Br, 31,53, C₁₆H₁₆Br₂S₂Se. Вычислено (%): С, 37,59; Н, 3,15; Br, 31,26,

Выводы

На основе реакций дихлорида и дибромида селена к бензилвинилсульфиду и фенилвинилсульфиду разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 13-14-01085).

Рецензенты:

Мартынов А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск;

Артемьев А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 12.11.2014

Библиографическая ссылка