Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Орозалиев Э.Э. 1 Гороховский А.В. 1 Гоффман В.Г. 1 Ковнев А.В. 1

---

1 Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

Исследовано влияние добавок поливинилбутираля (ПВБ) на электрофизические свойства компактированных нанопорошков протонированного полититаната калия (ПТКП) при комнатной температуре в частотном диапазоне 1 Гц – 2 МГц. Показано, что в области частот выше 10 Гц введение даже малых добавок ПВБ на порядок снижает модуль проводимости и диэлектрическую проницаемость компактированных нанопорошков ПТКП. Наблюдаемый эффект объясняется возникновением интенсивных диэлектрических потерь, связанных с блокировкой транспортных каналов перемещения зарядов в частицах ПТКП и смещением максимума диэлектрических потерь в область более низких частот. При этом добавки ПВБ существенно влияют на диэлектрическую проницаемость и проводимость компактов в области низких частот. Показано, что изменение проводимости композита хорошо описывается теорией перколяции: резкое увеличение проводимости полимера при добавлении ПТКП указывает на образование проводящей зоны в структуре матрицы; значение порога проводимости для композита ПТКП-ПВБ находится в диапазоне 10-9 – 10-6 Сm/m.

Статья в формате PDF

1259 KB

нанопорошки

компакты

проводимость

диэлектрическая проницаемость

диэлектрические потери

1. Астафьев М.Г. Анализ информационных возможностей метода электрохимического импеданса: Автореф. дис. канд. хим. наук. – Москва, 2000. – 25 с.

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Санкт-Петербург: Изд-во С.Пб.ГУ, 2000. – 616 с.

3. Трахтенберг Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства // Журн. физ. химии.- 1999. – Т. 73, № 2. – С. 264–276.

4. Хмелев В. Н., Обложкина А. Д. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Курс лекций. Бийск: АлтГТУ, 2001. – 224 с.

5. Ambrozic M., Dakskobler A. Some aspects of numerical analysis of conductivity percolation threshold / M. Ambrozic, A. Dakskobler // J. Eur. Ceram. Soc. – 2007. – V.27, No 2–3. – P. 541–544.

6. Bunde A. Fractals and disordered systems / A. Bunde, S. Havin. Berlin: Springer-Verlag, 1996. – 408 p.

7. Impedance spectroscopy: emphasizing solid materials and systems / ed.J. R. Macdonald. New York: Wiley, 1987. – 346 p.

8. Leuenberger H. The application of percolation theory in powder technology / H. Leuenberger // Adv. Powder Technol. – 1999. – V. 10, No 4. – P. 323–352.

9. El-Sherbiny M.A., El-Rehim N. Saieh A. Spectroscopic and dielectric behavior of pure and nickeldoped polyvinyl butyral films / M.A. El-Sherbiny, N. Saieh A. El-Rehim // Polymer Testing. – 2001. – Vol. 20. – P. 371–378.

10. Sanchez-Monjaras T. et all. Molten Salt Synthesis and Characterization of Potassium Polytitanate Ceramic Precursors with Varied TiO2/K2O Molar Ratios // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. № 9. P. 3058–3064.

11. Xu T., Yang W., He B. Ionic conductivity threshold in sulfonated poly (phenylene oxide) matrices: a combination of three-phase model and percolation theory / T. Xu, W. Yang, B. He // Chem. Eng. Sci. – 2001. – V. 56, No 18. – P. 5343–5350.

Важным фактором, определяющим совокупность эксплуатационных характеристик композиционных материалов (КМ), в том числе и высокую чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, является их структура. При этом электропроводность КМ зависит как от атомно-кристаллической (молекулярной) структуры фаз, составляющих систему [1], так и от пространственной структуры, определяющей распределение дисперсной фазы в дисперсионной среде [3]. Вследствие сложного химического состава и микроструктуры функциональных материалов проблема оптимизации их параметров для прикладных целей также связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Импедансная спектроскопия является одним из эффективных методов определения структуры и электрофизических характеристик как собственно композитов, так и фаз, входящих в состав композиционных материалов [6, 7].

В настоящее время широко распространена практика применения полимерных соединений при создании материалов с регулируемыми свойствами. Поливинилбутираль является весьма многообещающим объектом для исследований вследствие обладания им хорошими оптическими свойствами, высокой адгезией к металлам, стеклу, дереву, бумаге, тканям и пластмассам. Также он атмосферо- и светостоек, устойчив к действию O₂ и O₃. Известно применение пленок ПВБ для создания автомобильных стекол «Триплекс». Однако имея высокое значение диэлектрической проницаемости, ПВБ также может быть использован в качестве компонента при создании высокоемких и в то же время малоразмерных конденсаторов [9].

Целью данного исследования является изучение влияния добавок поливинилбутираля (ПВБ) в качестве связующего и активного компонента для получения композитного материала с регулируемыми электрофизическими свойствами. В качестве основного компонента использовался протонированный полититанат калия, являющийся интереснейшим материалом для создания низко- и среднетемпературных электролитов.

Материалы и методы исследования

Для исследования использовали протонированный полититанат калия (ПТКП), синтезированный на основе базового полититаната калия (ПТК). Исходные порошки (ПТК) были синтезированы по методике [10] в расплаве солей при обработке порошка оксида титана (анатаз 99 %, средний размер частиц 7 мкм) в солевом расплаве. Реакционную смесь, содержащую TiO₂ (15 масс. %) и расплав, состоящий из КОН по ГОСТ 24363-80 (15 масс. %) и KNO3 по ГОСТ 4217-77 (70 масс. %), выдерживали в тигле в муфельной печи при температуре 500 ºС в течение 2 ч. Полученный продукт 4 раза промывали дистиллированной водой и отфильтровывали с помощью бумажного фильтра Whathman № 40. Полученный титанат калия представлял собой аморфное вещество, имеющее мольное отношение компонентов TiO₂:K₂О = 3.93.

Для получения протонированного полититаната калия порошок ПТК обрабатывали путем поэтапного добавления порций 30 % водного раствора серной кислоты к 5 % водной дисперсии порошка ПТК (рН = 10.8) до достижения стабильного значения водородного показателя дисперсии (рН = 5.4), не изменяющегося в течение 48 часов. Полученный порошок фильтровали, промывали водой и высушивали при 40 ºС.

Далее порошок ПТКП использовали для компактирования или обрабатывали спиртовыми растворами поливинилбутираля. В качестве растворителя использовали бутиловый спирт. Готовили 2 суспензии с соотношением ПВБ:ПТКП 1:10 и 1:100. К 100 мл бутилового спирта добавляли навеску ПВБ и перемешивали до полного растворения полимера. После того как полимер полностью растворялся, в раствор вводили навеску ПТКП и продолжали перемешивание в течение 2 часов. Затем полученную суспензию ставили в сушильный шкаф при Т = 120 ºС и выдерживали в нем до полного удаления растворителя. Далее полученный порошок прессовали методом аксиального прессования в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 3.2 ± 0.2 мм. с помощью гидравлического пресса ПРГ. Для последующего изучения электрофизических свойств полученных компактов их просушивали при 80 ºС в течение 4 ч, наносили на основания таблеток электропроводящую пасту Контактол – К13 и приклеивали с ее помощью токоподводы. Полученные изделия просушивали при 120 ºС в течение 2 ч, изолировали торцевые поверхности с помощью клея Пентэлпст 1143 – А. После полного высыхания компактированные образцы исследовали с помощью импедансметра Z – 350m в диапазоне частот 1 Гц – 2 МГц с амплитудой измерительного сигнала 20 мВ, измеряя реальную (Z´) и мнимую (Z´´) составляющие импеданса Z*. Усреднение на каждой фиксированной частоте производили по 10 измерениям.

Химический и фазовый состав образцов, а также морфологию частиц ПТКП исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного устройством для локального рентгеновского микроанализа EDAX Pegasus, а также рентгеновского дифрактометра Дрон – 4 (трубка с медным анодом).

Результаты исследования и их обсуждение

Нами были получены образцы ПТКП в смеси с ПВБ в соотношении 1:1, 10:1 и 100:1 и исследованы их электрофизические свойства. На рис. 1 представлена графическая зависимость проводимости от частоты тока. Как можно заметить, проводимость порошков, приготовленных с использованием ПВБ ниже, чем у чистого ПТКП в области частот 10¹ – 2·10⁶ Гц, при этом снижение проводимости практически одинаково для компактов с различным содержанием полимера. При частотах ниже 10 Гц наблюдается увеличение проводимости полимерсодержащих композитов; в то же время проводимость компакта с соотношением компонентов 10:1 имеет несколько большее значение. Аналогичный ход кривых для проводимости пленки ПВБ без добавок и композита с отношением компонентов 1:1 позволяет сказать, что происходит прекращение падения проводимости, а не увеличение.

Это вполне может быть связано с тем, что полимерные цепочки, даже при их массовом содержании по отношению к основному компоненту 1:100, образуют упорядоченную структуру, повторяющую структуру чистого полимера. Изменение проводимости композита хорошо описывается теорией перколяции: резкое увеличение проводимости полимера при добавлении ПТКП указывает на образование проводящей зоны в структуре матрицы; значение порога проводимости для композита ПТКП-ПВБ находится в диапазоне 10^-9 – 10^-6 Сm/m.

Рис. 1. Частотная зависимость модуля проводимости таблеток, полученных на основе ПТКП (1), пленки ПВБ без добавок (5) и их смесей в соотношении 10:1 (2), 100:1 (3), 1:1 (4)

График зависимости диэлектрической проницаемости порошков смеси ПТКП с ПВБ имеет характер, аналогичный проводимости (рис. 2). Использование полимера заметно снижает диэлектрические показатели компакта в области выше 10 Гц. Как и в случае с проводимостью, ниже частоты 10 Гц диэлектрическая проницаемость имеет большие значения, компакт с соотношением компонентов 10:1 в точке с частотой тока 1 Гц имеет значение, на порядок превышающее диэлектрическую проницаемость индивидуального ПТКП.

Рис. 2. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости таблеток (ε), полученных на основе ПТКП (1), ПВБ без добавок (5) и их смесей в соотношении 10:1 (2), 100:1 (3), 1:1 (4)

При отсутствии добавок ПВБ, на кривых частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь компактированного порошка ПТКП присутствует только один максимум (рис. 4), что свидетельствует о наличии только одного типа релаксационных процессов [2], характеризуемого, однако, присутствием набора времен релаксаций, лежащих близко друг от друга, что и определяет размытый характер максимума в частотном ходе tgδ. Согласно современным представлениям [5, 8, 11], повышение содержания полимерного связующего уменьшает размеры кластеров агломерированных частиц ПТКП, приводя к изолированию агломератов и образованию чередующихся слоев диэлектрик-полупроводник. Это в свою очередь смещает диэлектрические потери в область низких частот [4].

Наблюдающееся разделение пика на низких частотах обусловлено (рис. 4), по-видимому, двумя релаксационными процессами, имеющими различную природу [2] (дипольно-релаксационная и ионная поляризация). Первый пик, возникающий на высокой частоте, связан с релаксационными процессами свободных носителей заряда, в данном случае молекул воды и протонов, входящими в состав ПТКП. Пик, находящийся в низкочастотной области, обусловлен однообразно ориентированными носителями заряда, которые связаны более прочно и покрывают поверхность цепочек полимера.

Резкое увеличение значения тангенса диэлектрических потерь пленки ПВБ (рис. 3) и композита с отношением компонентов 1:1 связано с образованием двойного электрического слоя на границе электрод-полимер.

Рис. 3. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь пленки ПВБ без добавок (2) и композита, полученного на основе ПТКП и ПВБ в соотношении 1:1 (1)

Рис. 4. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь таблеток, полученных на основе ПТКП (1), и смесей с ПВБ в соотношении 10:1 (3) и 100:1 (2)

Таким образом, проведенные исследования показывают, что добавки поливинилбутираля существенно влияют на электрофизические свойства компактированного порошка ПТКП, увеличивая ионную проводимость и диэлектрическую проницаемость системы на частотах ниже 10 Гц.

Заключение

1. Исследовано влияние добавок поливинилбутираля (ПВБ) на электрофизические свойства компактированных порошков протонированного полититаната калия (ПТКП) методом электрохимической импеданс-спектроскопии.
2. Показано, что полученные материалы с добавками 1–10 % ПВБ могут быть использованы для улучшения диэлектрических свойств компактированных материалов в низкочастотной области (до 10 Гц).
3. Изменение электрофизических свойств композита при переходе от чистых веществ к их смеси можно описать в рамках эффекта перколяции. Перколяционный порог проводимости для композита ПТКП – ПВБ находится в области 10^-9–10^-6 См/м.

Рецензенты:

Решетов В.А., д.т.н., профессор кафедры «Физическая химия» ФГБОУ ВПО НИУ «СГУ им. Н.Г. Чернышевского», г. Саратов;

Устинова Т.П., д.т.н., профессор, заведующая кафедрой «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Гагарина Ю.А.», г. Энгельс.

Работа поступила в редакцию 08.08.2014.

Библиографическая ссылка