Начало XXI века ознаменовалось резким увеличением цены на нефть, связанным с напряженной политической обстановкой в ряде нефтедобывающих стран. Предметом широких дебатов стал также предстоящий спад мировой добычи нефти и вновь оживился интерес к замене нефти, как основного энергоносителя на альтернативные моторные топлива, производимые из природного газа, угля, торфа, различных органических отходов и т.д.
Ожидается, что производство синтетических жидких топлив (СТЖ) в ближайшее время станет частью сектора международной нефтяной и газовой промышленности. Две важнейшие предпосылки для развития технологий производства СТЖ в мире – это истощение запасов нефти и возрастающие экологические требования к моторным топливам. К 2020-му году потребление нефти и нефтепродуктов в мире возрастет, по различным оценкам, на 20-50 %. Мировая энергетическая ситуация дает основание прогнозировать как минимум сохранение или, скорее всего, повышение спроса на энергоносители. Объем спроса на них будет ограничиваться только их конкурентоспособностью [1, 2].
Цель исследования – определение оптимальных условий каталитического получения жидких моторных топлив. Изучить процесс гидропереработки угольных дистиллятов на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах.
Материалы и методы исследования
Материалом исследования являются катализаторы процесса и уголь Куньминского месторождения (Wa –15,4 %, Аd – 7,8 %, Vdaf – 34,7 %, Сdaf – 62,1 %, Нdaf – 5,3 %, Ndaf + Odaf – 24,5 %, Sdaf – 0,3 %, Аd = 7,8 < 10; ат. соот. Н/С = 1,0 > 0,6, ∑1 = 0,9 < 3, ∑2 = 52,7 > 2). Зола Куньминского угля имеет следующий химический состав: 47,5 % Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, SO3, а суммарное содержание SiO2, Al2O3 превышает 36,1 %.
Скелетный никель получали из Ni-Al сплава (1:1) путем выщелачивания алюминия раствором КОН в течение 2 часов в водяной бане. После чего методом пропитки наносили комплексы Мо-, Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. Групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов анализировали на хроматографе Хроматэк – Кристалл 5000 ГОСТ-52714 в лаборатории исследования и комплексного анализа горючих ископаемых и продуктов их переработки. Определение серы в составе синтетического жидкого топлива проводили по ГОСТ Р 51947-2002, ASTM D 4294-98 на аппарате «Спектроскан S». Для определения используются кювета и термобумага.
Результаты исследования и их обсуждение
Для оценки углей в качестве сырья для различных технологических процессов важно учитывать физико-химические свойства и структуру их органической массы, так как именно этими факторами определяется реакционная способность углей, в частности в процессе каталитической гидрогенизации с целью получения синтетических жидких топлив.
На основании большого опыта работы со скелетными катализаторами мы использовали их при гидроочистке углеводородного сырья. На предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко применяют модифицированные скелетные катализаторы на основе Ni–Al сплавов [3–5].
В дальнейшем нами был проведен процесс гидрирования и гидроочистки «синтетической нефти ‒ 1», полученной после ожижения угля, на нанесенных Mo-Гумат и Co-Гумат/Ni-Re катализаторах в каталитической «утке». Результаты исследования приведены в табл. 1.
Таблица 1
Гидрирование «синтетической нефти-1» на Mo-Гу и Co-Гу/Ni-Re катализаторах
Выход жидких продуктов, масс, % |
Остаток, масс, % |
Потери, масс, % |
||||
Катализатор |
до 453 К |
453‒523 К |
523‒593 К |
∑ ЖП |
||
Ni–Re |
20,0 |
17,7 |
2,9 |
40,6 |
53,0 |
6,4 |
3 % Mo-Гу/Ni-Re |
17,5 |
10, |
17,0 |
44,5 |
46,1 |
9,4 |
5 % Mо-Гу/Ni-Re |
29,5 |
10,2 |
11,3 |
51,0 |
45,7 |
3,3 |
7 % Mo-Гу/Ni-Re |
25,1 |
10,7 |
14,3 |
50,1 |
45,0 |
4,9 |
3 % Co- Гу/Ni-Re |
16,3 |
7,2 |
21,0 |
44,5 |
46,1 |
9,4 |
5 % Co-Гу/Ni-Re |
18,8 |
12,3 |
12,2 |
43,3 |
48,0 |
8,7 |
7 % Co-Гу/Ni-Re |
21,7 |
12,6 |
21,7 |
56,0 |
37,3 |
6,7 |
5 % Mo-Гу+ 7 % Co-Гу/Ni-Re |
32,8 |
13,8 |
14,2 |
60,8 |
34,2 |
5,0 |
Как показывают результаты исследований, на Mo-Гу, Co-Гу/Ni-Re катализаторе максимальный выход жидких продуктов составляет 51,0–56 %. Выход жидких продуктов увеличился на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re и на 7 % Co-Гу/Ni-Re. Кроме того, происходит увеличение доли бензиновой фракции в жидком продукте на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе до 29,5 %, а на 7 % Co-Гу/Ni-Re увеличился до 21,7 %. При одновременном нанесении этих катализаторов выход жидких продуктов увеличивается до 60,8 %, а бензиновая фракция до 32,8 %.
Далее полученную после ожижения фракции (353-453 К) гидрировали на нанесенных Mо-Гу/Ni-Re катализаторах. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Как показывают результаты исследования, выход жидких продуктов увеличивается до 91,5 %, максимальный выход наблюдается на 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе. Следует отметить, что на 7 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе выход жидких продуктов составляет 88,5 %, а выход бензиновой фракции возрос даже до 51,6 %.
Гидрирование фракции 353–593 К на 5 % Mo-Гу/Ni-скелетном катализаторе протекает в несколько раз быстрее, чем в присутствии других катализаторов (табл. 3).
На рисунке и в табл. 3 приведены данные гидрирования бензиновой фракции в растворителе этанола и «синтетической нефти – 1» без растворителя. Расход водорода на 5 мл бензиновой фракции с растворителем составил 45 мл (кривая 1), на 22 мл «синтетическую нефть ‒ 1» без растворителя (кривая 3). Йодное число бензиновой фракции уменьшается от 109,5 до 102,4 (после гидрирования) г I2/100 г топлива.
Потенциометрические кривые показывают, что в начале гидрирования потенциал катализаторов смещается на 80 мВ, что характерно при насыщении > С = С < -связи, затем потенциал катализатора смещается в катодную область, достигая почти значения потенциала насыщения. Такой ход конверсионных и потенциометрических кривых свидетельствует, по-видимому, о том, что непредельные соединения в бензине имеют разный химический состав и разную адсорбционную способность.
Таблица 2
Выход жидких продуктов после гидрирования фракции 353–593 К «синтетической нефти – 2» на катализаторе Mo-Гу/Ni-Re
Выход жидких продуктов, масс, % |
Остаток, масс, % |
Потери, масс, % |
||||
Катализатор |
до 453 К |
453–523 К |
523–593 К |
∑ ЖП |
||
цеолит |
4,8 |
7,7 |
35,0 |
47,5 |
46,6 |
5,9 |
3 % Mо-Гу/Ni-Re |
44,7 |
22,0 |
18,4 |
85,1 |
8,2 |
6,7 |
5 % Mo-Гу/Ni-Re |
48,4 |
28,3 |
14,8 |
91,5 |
4,8 |
3,7 |
7 % Mo-Гу/Ni-Re |
51,6 |
17,8 |
19,1 |
88,5 |
7,8 |
3,7 |
Таблица 3
Параметры гидрогенизации фракции с Ткип = 353–593К в присутствии 5 % Mo-Гу/Ni-Re-катализатора (Р-атм., Т = 293К)
Показатель |
Исх. сырье |
5 мл фракции (353–453 К) + 25 мл этанола + 5 % Mo-Гу/Ni-Re |
22 мл фракции (353–593 К) + 5 % Mo-Гу/Ni-Re |
«Син. нефть ‒ 1» + 5 % Mo-Гу/Ni-Re |
Расход водорода, л |
– |
45 |
35 |
66 |
Скорость гидрирования, см3Н2/мин |
– |
8,3 |
7,6 |
4,8 |
Величина смешения потенциала, ∆Е, Мв |
– |
80 |
– |
– |
Плотность при 293 К, г/см3 |
0,7797 |
0,7834 |
0,6985 |
0,7865 |
Йодное число, г I2/100 г |
109,5 |
102,4 |
104,5 |
103,7 |
Показатель преломления n20d |
1,4348 |
1,4390 |
1,4407 |
1,4378 |
Содержание серы, % масс |
0,0478 |
0,0291 |
0,0377 |
0,4467 |
Таким образом, впервые показана принципиальная возможность гидроочистки бензиновой фракции, полученной из дистиллятов Куньминского угля в мягких условиях на скелетных катализаторах.
Хроматографическим методом был исследован индивидуальный и групповой состав бензиновой фракции. Результаты исследования приведены в табл. 4.
По данным газохроматографического анализа в бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах, отмечены очень сильные изменения по составу по сравнению с бензином, полученным на цеолите. Как известно, высокое содержание парафиновых углеводородов в бензине нежелательно, так как способствует снижению эксплуатационных характеристик моторных топлив.
Таблица 4
Влияние природы катализатора на состав бензиновой фракции после гидроочистки
Углеводороды |
Содержание углеводородов |
|||||
Кт цео лит |
5 %Mo-Гу /Ni-Re (син. нефть ‒ 1) |
7 %Mo- Гу/Ni-Re (син. нефть ‒ 1) |
5 %Мо-Гу + 7 % Mo- Гу/Ni-Re (син. нефть ‒1) |
5мл 353-453К + 5 % Mo-Гу/Ni-Re, рас-ль этанол (син. нефть ‒ 2) |
22мл 353-593К + 5 %Mo- Гу /Ni-Re (син. нефть ‒ 2) |
|
Парафины |
35,8 |
23,2 |
14,7 |
13,6 |
28,3 |
29,4 |
Изопарафины |
16,3 |
28,7 |
26,0 |
19,6 |
19,6 |
36,2 |
Ароматические углеводороды |
25,0 |
21,6 |
34,1 |
42,2 |
23,2 |
15,2 |
Нафтены |
14,2 |
16,2 |
14,8 |
16,9 |
16,4 |
11,7 |
Олефины |
8,1 |
4,8 |
6,8 |
5,6 |
11,0 |
6,4 |
Циклоолефины |
0,6 |
5,2 |
3,5 |
2,1 |
1,5 |
1,0 |
Диены |
– |
0,3 |
0,07 |
– |
– |
0,01 |
Октановое число |
69,4 |
72,7 |
77,3 |
82,3 |
71,7 |
73,6 |
Температура 293 К, количество катализатора 1 г.
1 – 5 мл фракции (353–453 К) + 25 мл этанола + 5 % Мо-Гу/Ni-Re
2 – 22 мл фракции темп. кип. 353‒593 К + 5 % Мо-Гу/Ni-Re
3 – «синтетическая нефть – 1» + 5 % Мо-Гу/Ni-Re
Конверсионные и потенциометрические кривые гидрирования бензиновой фракции
По данным хроматографического анализа можно увидеть уменьшение доли парафиновых углеводородов с 35,8 до 13,6 %. Следует отметить уменьшение количества гептана (от 5,25 до 3,21 %) октана (от 7,47 до 4,32 %), нонана (от 7,572 до 0,35 %), декана (от 7,60 до 1,71 %) и ундекана (от 5,97 до 0,88 %).
В гидроочищенном бензине можно увидеть значительные изменения количества парафиновых углеводородов. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на катализаторе цеолит, было 31 изопарафиновых углеводородов, то в гидроочищенном бензине ‒ 53. Содержание некоторых парафиновых углеводородов увеличилось в 2–5 раз. В гидроочищенном бензине обнаружены не присутствующие в исходном углеводороды. Если количество 3-этилпентана в исходном бензине было 1,37 %, то в гидроочищенном этот указатель увеличился до 3,03 %. Эти данные свидетельствуют о том, что на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах протекают процессы гидрокрекинга и изомеризации. По сравнению с октановым числом исходного бензина (69,4) октановое число гидроочищенного на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах бензина увеличилось до 82,3. Если в составе бензина, полученного в присутствии цеолита, содержание ароматических углеводородов составило 25,0 %, то на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах оно увеличилось до 42,2 %. Следует отметить, что количество ароматических углеводородов возросло от 26 до 36. Содержание бензола при проведении процесса на нанесенных катализаторах уменьшилось. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на цеолите, его было 0,48 %, то на нанесенных Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах составило 0,24–0,36 %. Это удовлетворяет современным требованиям к качеству моторных топлив и соответствует европейским стандартам.
Выводы
Определен групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов с температурой кипения от 453 до 593 К. Легкокипящая фракция в своем составе содержит н-парафины 35,8 %, изо-парафины 16,3 %, ароматические углеводороды 25 %, нафтены 14,2 %, олефины 8,1 %, циклоолефины 0,6 %. Во фракции с температурой кипения 453–593 К содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, в основном С–С состава.
Разработан и синтезирован высокоэффективный катализатор для процессов гидроочистки и облагораживания фракции угольного дистиллята путем нанесения комплексов Мо- и Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. На 7 % Мо-Гу/Ni-Rе катализаторе выход бензиновой фракции возрастает до 51,6 %. При этом наблюдается изменение группового углеводородного состава бензиновой фракции. На разработанных катализаторах образуются высококачественные компоненты моторного топлива, отвечающие экологическим стандартам.
Рецензенты:
Досумов К.Д., д.х.н., профессор, заместитель директора ДГП на ПХВ Центр физико-химических методов исследования и анализа РГП на ПХВ, «КазНУ им. аль-Фараби» Министерства образования и науки РК, г. Алматы;
Аубакиров Е.А., д.х.н., профессор кафедры физической химии, катализа и нефтехимии, факультета химии и химической технологии, Казахский национальный университет имени аль-Фараби Министерства образования и науки РК, г. Алматы.
Работа поступила в редакцию 07.07.2014.
Библиографическая ссылка
Каирбеков Ж.К., Джелдыбаева И.М., Сманова Б.С., Мылтыкбаева Ж.К., Оспанова К.А. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-6. – С. 1237-1241;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35045 (дата обращения: 17.08.2024).