Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Каирбеков Ж.К. 1 Джелдыбаева И.М. 1 Сманова Б.С. 1 Мылтыкбаева Ж.К. 1 Оспанова К.А. 1

---

1 НИИ «Новых химических технологий и материалов» при КазНУ им. аль-Фараби

В данной работе хроматографическим методом определен групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов с температурой кипения от 453 до 593 К. Легкокипящая фракция в своем составе содержит н-парафины 35,8 %, изо-парафины 16,3 %, ароматические углеводороды 25 %, нафтены 14,2 %, олефины 8,1 %, циклоолефины 0,6 %. Во фракции с температурой кипения 453–593 К содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, в основном С10–С24 состава. Разработан и синтезирован высокоэффективный катализатор для процессов гидроочистки и облагораживания фракции угольного дистиллята путем нанесения комплексов молибден- и кобальт-гумат на поверхность скелетного никеля. На 7 % Мо-Гу/Ni-Rе катализаторе выход бензиновой фракции возрастает до 51,6 %. При этом наблюдается изменение группового углеводородного состава бензиновой фракции. На разработанных катализаторах образуются высококачественные компоненты моторного топлива, отвечающие экологическим стандартам.

Статья в формате PDF

372 KB

катализатор

синтетическое жидкое топливо

пастообразователь

синтетическая нефть

потенциал

1. Каирбеков Ж.К., Емельянова В.С., Жубанов К.A., Мылтыкбаева Ж.K., Байжомартов Б.Б. Теория и практика переработки угля. – Алматы: Изд-во Білім, 2013. – C. 496

2. Каирбеков Ж.К., Сманова Б.С., Мылтыкбаева Ж.K., Досмайл Т.Ш., Есеналиева М.З. Получение моторных топлив из угольных дистиллятов с применением гидрогенизационных процессов // Вестник КазНУ. Сер.хим. – 2008. – № 1 (49). – C. 165–168

3. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. – М.: Недра, 1992. – С. 129.

4. Каирбеков Ж.К., Мылтыкбаева Ж.К., Каирбеков А.Ж., Шакиева Т.В. Новые катализаторы облагораживания «синтетической нефти» и ее дистиллятов // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11 (часть 1). – С. 140–142.

5. Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Мылтыкбаева Ж.К. Исследование влияния механохимической обработки на процесс гидрогенизации угля // Прикладные и фундаментальные исследования. – 2012. – № 8. – С. 45–48.

Начало XXI века ознаменовалось резким увеличением цены на нефть, связанным с напряженной политической обстановкой в ряде нефтедобывающих стран. Предметом широких дебатов стал также предстоящий спад мировой добычи нефти и вновь оживился интерес к замене нефти, как основного энергоносителя на альтернативные моторные топлива, производимые из природного газа, угля, торфа, различных органических отходов и т.д.

Ожидается, что производство синтетических жидких топлив (СТЖ) в ближайшее время станет частью сектора международной нефтяной и газовой промышленности. Две важнейшие предпосылки для развития технологий производства СТЖ в мире – это истощение запасов нефти и возрастающие экологические требования к моторным топливам. К 2020-му году потребление нефти и нефтепродуктов в мире возрастет, по различным оценкам, на 20-50 %. Мировая энергетическая ситуация дает основание прогнозировать как минимум сохранение или, скорее всего, повышение спроса на энергоносители. Объем спроса на них будет ограничиваться только их конкурентоспособностью [1, 2].

Цель исследования – определение оптимальных условий каталитического получения жидких моторных топлив. Изучить процесс гидропереработки угольных дистиллятов на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах.

Материалы и методы исследования

Материалом исследования являются катализаторы процесса и уголь Куньминского месторождения (W^a –15,4 %, А^d – 7,8 %, V^daf – 34,7 %, С^daf – 62,1 %, Н^daf – 5,3 %, N^daf + O^daf – 24,5 %, S^daf – 0,3 %, А^d = 7,8 < 10; ат. соот. Н/С = 1,0 > 0,6, ∑₁ = 0,9 < 3, ∑₂ = 52,7 > 2). Зола Куньминского угля имеет следующий химический состав: 47,5 % Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, SO₃, а суммарное содержание SiO₂, Al₂O₃ превышает 36,1 %.

Скелетный никель получали из Ni-Al сплава (1:1) путем выщелачивания алюминия раствором КОН в течение 2 часов в водяной бане. После чего методом пропитки наносили комплексы Мо-, Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. Групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов анализировали на хроматографе Хроматэк – Кристалл 5000 ГОСТ-52714 в лаборатории исследования и комплексного анализа горючих ископаемых и продуктов их переработки. Определение серы в составе синтетического жидкого топлива проводили по ГОСТ Р 51947-2002, ASTM D 4294-98 на аппарате «Спектроскан S». Для определения используются кювета и термобумага.

Результаты исследования и их обсуждение

Для оценки углей в качестве сырья для различных технологических процессов важно учитывать физико-химические свойства и структуру их органической массы, так как именно этими факторами определяется реакционная способность углей, в частности в процессе каталитической гидрогенизации с целью получения синтетических жидких топлив.

На основании большого опыта работы со скелетными катализаторами мы использовали их при гидроочистке углеводородного сырья. На предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности широко применяют модифицированные скелетные катализаторы на основе Ni–Al сплавов [3–5].

В дальнейшем нами был проведен процесс гидрирования и гидроочистки «синтетической нефти ‒ 1», полученной после ожижения угля, на нанесенных Mo-Гумат и Co-Гумат/Ni-Re катализаторах в каталитической «утке». Результаты исследования приведены в табл. 1.

Таблица 1

Гидрирование «синтетической нефти-1» на Mo-Гу и Co-Гу/Ni-Re катализаторах

Как показывают результаты исследований, на Mo-Гу, Co-Гу/Ni-Re катализаторе максимальный выход жидких продуктов составляет 51,0–56 %. Выход жидких продуктов увеличился на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re и на 7 % Co-Гу/Ni-Re. Кроме того, происходит увеличение доли бензиновой фракции в жидком продукте на нанесенном 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе до 29,5 %, а на 7 % Co-Гу/Ni-Re увеличился до 21,7 %. При одновременном нанесении этих катализаторов выход жидких продуктов увеличивается до 60,8 %, а бензиновая фракция до 32,8 %.

Далее полученную после ожижения фракции (353-453 К) гидрировали на нанесенных Mо-Гу/Ni-Re катализаторах. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Как показывают результаты исследования, выход жидких продуктов увеличивается до 91,5 %, максимальный выход наблюдается на 5 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе. Следует отметить, что на 7 % Mo-Гу/Ni-Re катализаторе выход жидких продуктов составляет 88,5 %, а выход бензиновой фракции возрос даже до 51,6 %.

Гидрирование фракции 353–593 К на 5 % Mo-Гу/Ni-скелетном катализаторе протекает в несколько раз быстрее, чем в присутствии других катализаторов (табл. 3).

На рисунке и в табл. 3 приведены данные гидрирования бензиновой фракции в растворителе этанола и «синтетической нефти – 1» без растворителя. Расход водорода на 5 мл бензиновой фракции с растворителем составил 45 мл (кривая 1), на 22 мл «синтетическую нефть ‒ 1» без растворителя (кривая 3). Йодное число бензиновой фракции уменьшается от 109,5 до 102,4 (после гидрирования) г I₂/100 г топлива.

Потенциометрические кривые показывают, что в начале гидрирования потенциал катализаторов смещается на 80 мВ, что характерно при насыщении > С = С < -связи, затем потенциал катализатора смещается в катодную область, достигая почти значения потенциала насыщения. Такой ход конверсионных и потенциометрических кривых свидетельствует, по-видимому, о том, что непредельные соединения в бензине имеют разный химический состав и разную адсорбционную способность.

Таблица 2

Выход жидких продуктов после гидрирования фракции 353–593 К «синтетической нефти – 2» на катализаторе Mo-Гу/Ni-Re

Таблица 3

Параметры гидрогенизации фракции с Т_кип = 353–593К в присутствии 5 % Mo-Гу/Ni-Re-катализатора (Р-атм., Т = 293К)

Таким образом, впервые показана принципиальная возможность гидроочистки бензиновой фракции, полученной из дистиллятов Куньминского угля в мягких условиях на скелетных катализаторах.

Хроматографическим методом был исследован индивидуальный и групповой состав бензиновой фракции. Результаты исследования приведены в табл. 4.

По данным газохроматографического анализа в бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на Мо-Гу и Со-Гу/Ni-Re катализаторах, отмечены очень сильные изменения по составу по сравнению с бензином, полученным на цеолите. Как известно, высокое содержание парафиновых углеводородов в бензине нежелательно, так как способствует снижению эксплуатационных характеристик моторных топлив.

Таблица 4

Влияние природы катализатора на состав бензиновой фракции после гидроочистки

Температура 293 К, количество катализатора 1 г.

1 – 5 мл фракции (353–453 К) + 25 мл этанола + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

2 – 22 мл фракции темп. кип. 353‒593 К + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

3 – «синтетическая нефть – 1» + 5 % Мо-Гу/Ni-Re

Конверсионные и потенциометрические кривые гидрирования бензиновой фракции

По данным хроматографического анализа можно увидеть уменьшение доли парафиновых углеводородов с 35,8 до 13,6 %. Следует отметить уменьшение количества гептана (от 5,25 до 3,21 %) октана (от 7,47 до 4,32 %), нонана (от 7,572 до 0,35 %), декана (от 7,60 до 1,71 %) и ундекана (от 5,97 до 0,88 %).

В гидроочищенном бензине можно увидеть значительные изменения количества парафиновых углеводородов. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на катализаторе цеолит, было 31 изопарафиновых углеводородов, то в гидроочищенном бензине ‒ 53. Содержание некоторых парафиновых углеводородов увеличилось в 2–5 раз. В гидроочищенном бензине обнаружены не присутствующие в исходном углеводороды. Если количество 3-этилпентана в исходном бензине было 1,37 %, то в гидроочищенном этот указатель увеличился до 3,03 %. Эти данные свидетельствуют о том, что на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах протекают процессы гидрокрекинга и изомеризации. По сравнению с октановым числом исходного бензина (69,4) октановое число гидроочищенного на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах бензина увеличилось до 82,3. Если в составе бензина, полученного в присутствии цеолита, содержание ароматических углеводородов составило 25,0 %, то на Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах оно увеличилось до 42,2 %. Следует отметить, что количество ароматических углеводородов возросло от 26 до 36. Содержание бензола при проведении процесса на нанесенных катализаторах уменьшилось. Если в составе бензиновой фракции, полученной гидрогенизацией угля на цеолите, его было 0,48 %, то на нанесенных Мо- и Со-Гумат/Ni-Rе катализаторах составило 0,24–0,36 %. Это удовлетворяет современным требованиям к качеству моторных топлив и соответствует европейским стандартам.

Выводы

Определен групповой и индивидуальный углеводородный состав угольных дистиллятов с температурой кипения от 453 до 593 К. Легкокипящая фракция в своем составе содержит н-парафины 35,8 %, изо-парафины 16,3 %, ароматические углеводороды 25 %, нафтены 14,2 %, олефины 8,1 %, циклоолефины 0,6 %. Во фракции с температурой кипения 453–593 К содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, в основном С–С состава.

Разработан и синтезирован высокоэффективный катализатор для процессов гидроочистки и облагораживания фракции угольного дистиллята путем нанесения комплексов Мо- и Со-Гумат на поверхность скелетного никеля. На 7 % Мо-Гу/Ni-Rе катализаторе выход бензиновой фракции возрастает до 51,6 %. При этом наблюдается изменение группового углеводородного состава бензиновой фракции. На разработанных катализаторах образуются высококачественные компоненты моторного топлива, отвечающие экологическим стандартам.

Рецензенты:

Досумов К.Д., д.х.н., профессор, заместитель директора ДГП на ПХВ Центр физико-химических методов исследования и анализа РГП на ПХВ, «КазНУ им. аль-Фараби» Министерства образования и науки РК, г. Алматы;

Аубакиров Е.А., д.х.н., профессор кафедры физической химии, катализа и нефтехимии, факультета химии и химической технологии, Казахский национальный университет имени аль-Фараби Министерства образования и науки РК, г. Алматы.

Работа поступила в редакцию 07.07.2014.

Библиографическая ссылка