В настоящее время для экологических исследований наиболее актуальным становится определение фракционного состава загрязнителей [2, 4, 5]. Исследования количественных соотношений геохимических форм нахождения металлов в загрязнённых почвах позволяют прогнозировать процессы закрепления металлов в породах, предсказывать и предупреждать возможные экологические риски вторичного загрязнения окружающей среды [2]. Поэтому оценка экологического состояния загрязненных почв должна сводиться не столько к выявлению увеличения в них общего валового содержания тяжелых металлов, сколько к установлению изменений их подвижности. Направление миграции ТМ и степень их токсичности в первую очередь определяются химической формой, в которой они присутствуют в почве и прочностью связи с почвенными компонентами.
Цель исследования – выявить влияние техногенеза на изменение состава соединений тяжелых металлов (на примере цинка и меди) в типичных почвах основных функциональных зон г. Архангельска.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования был выбран почвенный покров основных функциональных зон г. Архангельска, территориально расположенного на Севере Европейской части Российской Федерации, но по своим природно-климатическим характеристикам приравненный по местоположению к условиям Крайнего Севера. Исследование трансформации почвенных соединений ТМ (табл. 1) проводили по двум методикам. Для извлечения из почв природно-антропогенных и техногенно-антропогенных зон г. Архангельска основных подвижных форм Cu и Zn использовали экспресс-методику (рис. 1), с применением трех основных вытяжек [2]. Для изучения связи ТМ с различными компонентами почв в почвах техногенно-антропогенных зон города проводили фракционирование Cu и Zn согласно комбинированной методике [3, 4], показанной в табл. 2.
Таблица 1
Формы соединений ТМ в почвах
|
Группа |
Соединения металлов |
Формы соединений, примеры |
|
Непрочно связанные соединения |
1.Обменные и водорастворимые 2.Специфически сорбированные на поверхности твердых фаз (карбонатах, аморфных оксидах и гидроксидах) 3.Комплексные соединения с органическими компонентами |
Pb 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ; ZnOH+, ZnCl+, ZnHCO3+, [ZnCl3]-, [Zn(OH)3]-, [ZnCl4]2-, Zn(OH)42-,ZnHCO3+, ZnHPO4, ZnH2PO4+, [Zn(H2PO4)2]2-; [Cu(OH)2CO3]2-; [СuOH]+; [СuHCO3]+; Сu(НPO4); [СuCl4]2-; PbCl2; PbOH+, и др. Специфически сорбированные на карбонатах Ca и Mg, связанные с оксидами и гидроксидами Fe и Mn или адсорбированные на их поверхности, возможно образование Pb(OH)2; Zn(OH)2; Сu(OH)2; Pb3(СO3)2; ZnCO3;
|
|
Прочно связанные соединения |
1.Труднорастворимые соединения 2.Специфические органические соединения 3.Соединения, связанные с минералами Al, Fe и Mn 4.Соединения, прочно связанные силикатами (наследуются от материнской породы) |
Zn3(PO4)2; (ZnOH)2CO3; СuS; Cu3(PO4)2; ZnO; CuO; PbO; PbS; Cu2(OH)2CO3; Pb3(PO4)2; Pb5(PO4)3Cl; Zn2Si2O4; Zn5(OH)6(CO3)2; и др.
ZnFe2O4, ZnAl2O4; Zn3Al(OH)8(CO3)0,5, Si4(Zn3)O10(OH)2; Pb[Fe3(SO4)2(OH)6]2; CuFeS2; Cu5FeS4 и др. Zn2SiO3; Zn2Si2O4; Zn[AlSiO4]; Zn2[Al2Si3O10] и др. |
;
;
;
Рис. 1. Схема извлечения группы непрочно связанных соединений, определяя весь спектр трансформационных форм ТМ (непрочно и прочно связанных соединений).
Таблица 2
Комбинированная схема фракционирования почвенных соединений ТМ [3, 4]
|
Показатель |
Способ нахождения |
|
|
Экспериментальный |
Расчетный |
|
|
1. Содержание металла в обменной форме |
||
|
- общее |
1N ААБ, рН = 4,8 |
|
|
- легко обменные |
0,05 М Ca(NO3)2 |
|
|
- трудно обменные |
1N ААБ – 0,05 М Ca(NO3)2 |
|
|
2. Содержание металла, связанного с карбонатами и в виде отдельных фаз |
||
|
-непрочно связанные |
1M CH3COONa, рН = 5 |
|
|
3. Содержание металла, связанного с несиликатными соединениями Fe, Al, Mn: |
||
|
-общее |
0,04 M NH2OH·HCl в 5 % CH3COONH4 |
|
|
-непрочно связанные |
(1N HCl – 1N ААБ) – 1M CH3COONa |
|
|
-прочно связанные |
0,04 M NH2OH·HCl – (1N HCl – 1N ААБ – 1M CH3COONa) |
|
|
4. Содержание металла, связанного с органическим веществом: |
||
|
-общее |
30% Н2О2 |
|
|
- легко обменные |
1% ЭДТА в 1N ААБ – 1N ААБ |
|
|
- трудно обменные |
30% H2O2 – 1% ЭДТА |
|
Содержание Zn и Cu определяли атомно-абсорбционным методом на базе лаборатории биогеохимических исследований института естественных наук и биомедицины САФУ и частично на оборудовании ЦКП НО «Арктика» на базе «Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова» при финансовой поддержке Минобрнауки России по аттестованным методикам.
В качестве критерия степени загрязненности почв и возможной транслокации ТМ в растения использовали коэффициент подвижности КП = 
,
представляющий собой соотношение содержания группы непрочно связанных соединений (НС) к содержанию группы прочно связанных соединений ТМ (ПС) [4].
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ экспериментальных данных показал, что основная часть Zn и Cu в типичных городских почвах находится в непрочно связанном состоянии (Кп составляет 0,6-8,1 для Zn и 0,9-3,2 для Сu).
Степень подвижности Zn в почвах пригорода и природно-антропогенных зон города выше, чем Сu (рис. 2). Это обусловлено тем, что Сu тяготеет к образованию специфических связей с компонентами ППК, Zn же в отличие от нее связывается с ППК неспецифически и поэтому более подвижен.
Рис.2. Массовая доля (%) непрочно связанных соединений металлов от их валового содержания в почвах основных функциональных зон г. Архангельска
При увеличении техногенной нагрузки (в почвах техногенно-антропогенных зон) подвижность металлов изменяется по сравнению с природной почвой (фоновая территория, расположенная в 30 км от Архангельска и не испытывающая антропогенного воздействия) неоднозначно: цинка уменьшается, а меди, наоборот, увеличивается (К П,Zn = 1,5 ± 0,7; К П,Cu = 2,2 ± 0,9).
Непрочно связанные соединения (подвижные формы) исследуемых металлов в природных почвах пригорода Архангельска представлены в основном специфически сорбированными формами (рис. 3). Так, для Сu содержание этих форм доходит до 95%. Это обусловлено ее низким валовым содержанием (менее 20-30 мг/кг) при котором подвижность Сu крайне мала, поэтому она находится в необменно-зафиксированной форме в связи с низкой концентрацией в почвенном растворе. Накопление Cu в этих почвах происходит в виде легко обменных форм Cu с соединениями Mn и Ca, трудно обменных − с соединениями Fe и Al. В образовании подвижных форм Cu, мигрирующих в сопредельные среды участвуют соединения Mn, Fe и Ca, а также органическое вещество почвы.
У Zn в отличие от Сu, доля специфически сорбированных форм в природных почвах колеблется от 37,5 % в дерновых почвах до 71,0 % в подзолистых, что может быть обусловлено как особенностями самого металла, так и различиями в физико-химических параметрах почв. Закрепление Zn в почвах фоновой территории происходит за счет образования легко обменных форм, связанных с органическим веществом (преимущественно с фульвокислотами), трудно обменных форм с соединениями Fe. Большая часть Zn находится в обменной форме, которая представлена подвижными трудно обменными соединениями с гумусовыми кислотами. С кальцием и алюминием Zn образует подвижные соединения в виде легко обменных форм; возможно, происходит непрочное закрепление на поверхности алюмосиликатов.
Рис. 3. Фракционный состав соединений ТМ, %, в почвах пригорода и техногенно-антропогенных зон г. Архангельска
Техногенное загрязнение почв в условиях городской среды неоднозначно видоизменяет соотношение подвижных трансформационных форм исследованных ТМ в составе непрочно связанных соединений. Так, в городских почвах появляются соединения Cu, непрочно связанные с карбонатами, практически отсутствующие в природной почве, увеличивается доля обменных и сокращается доля остаточных форм (см. рис. 3). Особенно высока подвижность Cu в торфяных почвах городских лесов, так как в связи с низким содержанием в этих почвах физической глины отсутствует поглощение этого элемента ППК, а слабая разложенность торфа не позволяет сорбировать этот ТМ органическим веществом. Накопление Cu в городских почвах происходит за счет легко и трудно обменных форм с гумусовыми кислотами, соединениями Са, Fe, Mn и Al. Глинистые минералы и гумусовые кислоты участвуют в образовании подвижных форм Cu, мигрирующих в сопредельные среды, наряду с соединениями Са, Fe, Mn и Al.
Доля обменных форм Zn при техногенном загрязнении либо уменьшается (селитебная зона), либо увеличивается (промышленная зона) в зависимости от гранулометрического состава почвы. Содержание форм Zn, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn и Al, уменьшается, но увеличивается доля специфически сорбированных форм и форм Zn, связанных с органическим веществом почвы. Увеличение валового содержания Zn в почвах сопровождается уменьшением доли непрочно связанных соединений несмотря на то, что содержание в них обменных форм довольно высоко (22,4-60,2 %).
Таким образом, изменение доли обменных форм ТМ приводит к изменению их подвижности в почве. С увеличением подвижности ТМ начинается их активная миграция в грунтовые воды, транслокация их в растения и почвенную биоту [1]. Поэтому при мониторинговых исследованиях для оценки степени загрязнения почв ТМ наряду с определением валового содержания металлов и содержаниях их подвижных форм следует периодически оценивать соотношение прочно и непрочно связанных почвенными компонентами соединений ТМ и долю легкообменных форм в фракционном составе соединений ТМ.
Рецензенты:
Телешев А.Т., д.х.н., профессор кафедры физической и аналитической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета – Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения Высшего профессионального образования Министерства образования и науки Российской Федерации, г. Москва;
Наквасина Е.Н., д.с.-х.н., профессор, профессор кафедры лесоводства и почвоведения Лесотехнического института Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова Минобрнауки РФ, г. Архангельск.
Работа поступила в редакцию 24.06.2014.
Библиографическая ссылка
Попова Л.Ф., Попова Л.Ф. ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ АРХАНГЕЛЬСКА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-3. – С. 562-566;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34887 (дата обращения: 03.12.2024).