В настоящее время актуальной задачей является поиск альтернативных источников сырья для производства востребованных марок нитратов целлюлозы.
Плодовые оболочки овса (ПОО) – составляющие до 28 % отходов обработки овса – ранее рассматривались в качестве промышленно значимого источника для производства ксилита [8]. ПОО представляют собой калиброванное природой сырье (размеры частиц в диапазоне 0,007–0,012 м) с содержанием целлюлозы 35–40 % и размещаются непосредственно в промышленных районах на элеваторах. В ИПХЭТ СО РАН выполнены приоритетные исследования по получению целлюлозы из ПОО [1, 3], пригодной для синтеза простых [11, 2, 9] и сложных эфиров [13, 12].
Целью данной работы являлось получение нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса со свойствами, близкими к штатному коллоксилину «Н» [8, 6].
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования использовали техническую целлюлозу, полученную азотнокислым способом из ПОО на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН.
Нитраты целлюлозы (НЦ) получали следующим образом: навеску целлюлозы с влажностью не более 5 % массой 50 г обрабатывали серно-азотной смесью с массовой долей (м.д.) H2O 14 %. Нитрование вели в одинаковых условиях. Модуль нитрования составил 1:25. Промытые до нейтральной реакции образцы НЦ стабилизировали при непрерывном перемешивании по схеме: варка в H2O в течение 1 ч при 80-90 °С, автоклавирование в 0,3 %-м растворе HNO3 в течение 90-150 мин при 130 °С, варка в 0,03 %-м растворе Nа2СO3 в течение 3 ч при 80-90 °С, затем снова в H2O в течение 1 ч при 80-90 °С. Высушенные при температуре (100 ± 5) °С образцы НЦ анализировали.
М.д. азота (степень замещения) определяли ферросульфатным методом [5], который основан на омылении НЦ концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты сульфатом железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение [Fe(NO)]SO4, окрашивающее раствор в желтовато-розовый цвет. Вязкость НЦ определяли измерением времени истечения 2 %-го раствора НЦ в ацетоне из капиллярного вискозиметра – ВПЖ-1, растворимость в спиртоэфирной смеси – фильтрацией нерастворимого в спиртоэфирной смеси остатка НЦ с последующей сушкой и взвешиванием. М.д. золы определяли по методу [10], который основан на медленном разложении НЦ концентрированной азотной кислотой при нагревании, последующем сжигании и взвешивании прокаленного остатка.
Выход НЦ (по коллоксилину «Н») рассчитан по формуле
W = (mпр∙Mr(Ц)∙100)/mисх∙Mr(НЦ),
где mпр – масса полученного образца НЦ, г; Mr(Ц) – молекулярная масса одного элементарного звена целлюлозы, 162 г/моль; mисх – масса образца целлюлозы для нитрования, 50 г; Mr(НЦ) – молекулярная масса одного элементарного звена НЦ в зависимости от степени замещения НЦ (табл. 2), г/моль [6, с. 238–239].
Морфологию поверхности волокон изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе JEOLGSM 840 (Япония) после напыления Pt толщиной слоя 1–5 нм. ИК-спектры образцов НЦ регистрировали на спектрометре «Инфралюм-801» (Россия) в диапазоне частот 4000–500 см–1. Для съемки спектров прессовали таблетки в бромиде калия в соотношении НЦ:KBr = 1:150. Химическую стойкость образцов НЦ определяли ампульно-хроматографическим методом [4]. Объем и состав выделившихся газов определяли на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (Йошкар-Ола, Россия) с детектором по теплопроводности.
Результаты исследования и их обсуждение
Для получения высококачественных НЦ применяется сырье, содержащее не менее 92 % α-целлюлозы с суммарным количеством нецеллюлозных примесей около 1,2 % [6]. Целлюлоза, полученная на опытном производстве (табл. 1), практически удовлетворяет требованиям по м.д. α-целлюлозы – 91 %, но по суммарному количеству нецеллюлозных компонентов – 3,4 % – уступает промышленным целлюлозам. Следует отметить высокую степень полимеризации (СП) ТЦ ПОО – 1160.
Таблица 1
Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве
Наименование образца |
М.д. α-целлюлозы, % |
СП |
М.д. остаточного лигнина, % |
Зольность, % |
М.д. пентозанов, % |
ТЦ ПОО |
91 |
1160 |
0,19 |
0,13 |
3,08 |
В табл. 2 представлены характеристики и выходы образцов НЦ. Полученные образцы НЦ характеризуются близкими значениями степени замещения 2,19–2,28 и выхода 76–82 %. Вязкость образцов НЦ находится в диапазоне 8–18 сП (для штатного коллоксилина «Н» – 8,5–15,8 сП). В соответствии с требованиями к коллоксилинам определена м.д. золы, диапазон которой варьируется от 0,16 до 0,24 % и несколько превышает ожидаемые нами 0,15 %. Возможно, это обусловлено потерями целлюлозы в процессе нитрования вследствие деструкции в РКС, что подтверждается выходами НЦ на уровне 79 % (среднее значение).
Таблица 2
Характеристики и выходы образцов НЦ
Наименование образца |
Характеристики НЦ |
Выход (по коллоксилину «Н»), % |
||
степень замещения/Mr(НЦ) |
вязкость 2 %-го раствора НЦ в ацетоне, сП |
м.д. золы, % |
||
НЦ-1 |
2,28/263 |
18 |
0,18 |
82 |
НЦ-2 |
2,25/263 |
10 |
0,24 |
79 |
НЦ-3 |
2,19/261 |
8 |
0,16 |
76 |
Коллоксилин «Н» |
2,21–2,35 |
8,5–15,8 |
не более 0,15 |
– |
Коллоксилины лаковые |
2,23–2,35 |
0,6–10,6 |
не более 0,15 |
– |
Коллоксилин лакомастичный |
1,87–2,38 |
6,0–15,8 |
не более 0,15 |
– |
Примечание. Mr(НЦ) – молекулярная масса одного элементарного звена НЦ в зависимости от степени замещения НЦ, г/моль.
Растворимость образцов НЦ в спиртоэфирной смеси (в табл. 2 отсутствуют) – более 95 %. Сравнение характеристик опытных образцов НЦ со свойствами штатного коллоксилина «Н» демонстрирует близость основных показателей. Очевидно, что корректировка значений вязкости при изменении режимов автоклавирования позволит получить и другие разновидности коллоксилинов, используемые в соответствующих областях [8, 6].
На рис. 1, а, в, приведены фото растровой электронной микроскопии (РЭМ) исходной ТЦ ПОО, которая представляет собой смесь различных по форме и размерам целлюлозных волокон, напоминающих плоские чешуйки. Длина волокон составляет примерно 230–400 мкм, толщина – 14–70 мкм. При увеличении в 1000 раз (рис. 1, в) отчетливо видно, что поверхность целлюлозного волокна гладкая, без видимых надломов и разрывов на более мелкие частицы. Методом РЭМ (рис. 1, б, г) показано, что волокна НЦ в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы. Длина волокон образца НЦ в продольном направлении составляет 250–420 мкм, в поперечном – 30–70 мкм. При увеличении в 1000 раз (рис. 1, г) можно увидеть, что волокна НЦ становятся более объёмными по сравнению с волокнами исходной целлюлозы. Поверхность волокон НЦ остается гладкой.
а
б
![pic_38.tif](/fs/i/2014/8-2/pic_38_opt.jpg)
![pic_39.tif](/fs/i/2014/8-2/pic_39_opt.jpg)
Рис. 1. Волокна ТЦ ПОО и НЦ-2: а, б – х 200; в, г – х 1000 (фото РЭМ)
В ИК-спектрах образцов НЦ присутствуют полосы поглощения, отличающие их от спектра исходной целлюлозы. В области 1700-1500 см-1 перекрываются несколько полос. По литературным данным [7], полоса в области около 1664-1660 см-1 отнесена к νа(NO2) нитратных групп, связанных с СН-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С(2) и/или С(3)), полоса 1646-1630 см-1 - к νа(NO2) нитратных групп, связанных с СН2-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С(6)) (рис. 2). Это хорошо согласуется с данными по отнесению полосы νа(NO2) нитратов первичных и вторичных спиртов. Известно, что замещение NO2 группы на H преимущественно происходит в положении С(6) и в неравной степени в положениях С(2) и С(3) [8].
Полосы, появляющиеся в области 1270-1280 см-1, соответствуют валентным симметричным колебаниям нитратных групп. Полосы при 826-815, 748-740 и 688-685 см-1 соответствуют колебаниям нитратной группы: валентному νа(NO2), веерному γw(NO2) и ножничному δ(NO2) соответственно.
Поскольку степень замещения данных НЦ меньше 3, то в области 3600–3300 см–1 наблюдаются пики валентных колебаний ν(ОН) в виде широкой полосы сложного контура. Они принадлежат гидроксильным группам НЦ, участвующим в образовании водородных связей. Сравнение полученных спектров с ИК-спектром штатного коллоксилина «Н» свидетельствует о структурном сходстве данных полимеров.
Рис. 2. Формула фрагмента динитрата целлюлозы
Ампульно-хроматографическим методом [4] установлено, что в результате термостатирования полученных образцов НЦ при температуре 90 °С в течение 192 ч количество выделившегося в процессе разложения оксида азота не превышает допустимого значения – 0,34–0,37 мл/г (для штатных коллоксилинов – не более 2,5 мл/г). Таким образом, установлена приемлемая химическая стойкость полученных продуктов.
В рамках проектов 2013 года представленные в статье НЦ были использованы для изготовления образцов баллиститного пороха АПЦ, которые по основным физико-механическим и баллистическим характеристикам соответствуют пороху на основе штатного коллоксилина «Н». Кроме того, после доведения вязкости до требуемого значения данные НЦ могут использоваться в качестве лакокрасочного компонента лаков, эмалей и для производства мастики.
Выводы
Установлено, что свойства НЦ, полученных нитрованием технической целлюлозы плодовых оболочек овса кислотной смесью с м.д. воды 14 % при одинаковых условиях, характеризуются близкими значениями: степенью замещения – 2,19–2,28, вязкостью – 8–18 сП и растворимостью в спиртоэфире более 95 %. По основным показателям НЦ близки к штатному коллоксилину «Н». Методом растровой электронной микроскопии обнаружено, что волокна НЦ в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы, с увеличением по объему. Методом ИК-спектроскопии подтверждено, что полученные НЦ – динитраты целлюлозы, идентичные по структуре штатному коллоксилину «Н». Ампульно-хроматографическим методом установлена химическая стойкость НЦ.
Работа выполнена при финансовой поддержке ведущей научной школы РФ НШ-6322.2014.10.
Рецензенты:
Ившин В.П., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Марийский государственный университет», г. Йошкар-Ола;
Базарнова Н.Г., д.х.н., профессор, декан химического факультета, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул.
Работа поступила в редакцию 21.05.2014.
Библиографическая ссылка
Якушева А.А. НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НОВОГО ИСТОЧНИКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ – ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ОВСА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8-2. – С. 360-364;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34560 (дата обращения: 17.08.2024).