Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Якушева А.А. 1

---

1 ФГБУН «Институт проблем химико-энергетических технологий» Сибирского отделения РАН

Исследовано нитрование технической целлюлозы, полученной из нового источника целлюлозосодержащего сырья – отходов зернопереработки крупных промышленных элеваторов – плодовых оболочек овса, промышленной серно-азотной смесью. Установлено, что свойства нитратов целлюлозы, синтезированных в одинаковых условиях с последующей стабилизацией в автоклаве, характеризуются близкими значениями: степени замещения 2,19–2,28, вязкости 8–18 сП, растворимости в спиртоэфирной смеси более 95 % и выхода на уровне 80 %. Методом растровой электронной микроскопии охарактеризованы морфологические особенности технической целлюлозы, полученной азотнокислым способом из плодовых оболочек овса, и ее нитратов. Установлено, что нитраты целлюлозы представляют собой смесь различных по форме и размерам волокон, представленных в виде плоских чешуек. Показано, что волокна нитратов целлюлозы в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы с увеличением в объеме. Методом ИК-спектроскопии подтверждено, что полученные нитраты целлюлозы по основным характеристическим частотам соответствуют классическим нитратам целлюлозы. Ампульно-хроматографическим методом установлено, что полученные продукты являются химически стойкими соединениями.

Статья в формате PDF

425 KB

плодовые оболочки овса

техническая целлюлоза

нитрование

автоклавирование

нитраты целлюлозы

растровая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия

химическая стойкость

ампульно-хроматографический метод

1. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 7. – С. 205–212.

2. Будаева В.В., Обрезкова М.В., Томильцева Н.А., Сакович Г.В. Карбоксиметилирование плодовых оболочек овса // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2011. – № 9. – С. 41–45.

3. Будаева В.В., Сакович Г.В. Морфологические особенности нетрадиционных целлюлоз и получение эфиров // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всероссийской конференции с международным участием под редакцией Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. – 2012. – С. 37–39.

4. Вдовина Н.П., Будаева В.В., Якушева А.А. Определение химической стойкости нитроцеллюлозы ампульно-хроматографическим методом // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 220–224.

5. Геньш К.В., Колосов П.В., Базарнова Н.Г. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии // Химия растительного сырья. – 2010. – № 1. – С. 63–66.

6. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов. Т. I. Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот: монография. – Казань, 1995. – С. 73–74.

7. Коваленко В.И., Сопин Г.М., Храпковский Г.М. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / Ин-т орган. и физ. химии им. А.Е. Арбузова. – М.: Наука, 2005. – 213 с.

8. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. – Ч.П.-СПб.: НПО «Профессионал», 2006. – С. 570–600.

9. Обрезкова М.В. Получение эфира из целлюлозы нетрадиционного недревесного сырья // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 206–209.

10. Петров А.И., Баранова Н.В., Никитина Н.Н. Получение и анализ нитратов целлюлозы: лабораторный практикум // Казан. гос. технол. ун-т. – Казань, 2003. – 144 с.

11. Томильцева Н.А., Севодина А.А., Будаева В.В. Суспензионное получение простых эфиров целлюлозы // Ползуновский вестник. – 2010. – № 4. – С. 224–232.

12. Якушева А.А., Будаева В.В., Бычин Н.В., Сакович Г.В. Получение и стабилизация нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса // Ползуновский вестник. – 2013. – № 1. – С. 211–215.

13. Якушева А.А. Свойства нитроцеллюлоз из хлопка и плодовых оболочек овса // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 202–206.

В настоящее время актуальной задачей является поиск альтернативных источников сырья для производства востребованных марок нитратов целлюлозы.

Плодовые оболочки овса (ПОО) – составляющие до 28 % отходов обработки овса – ранее рассматривались в качестве промышленно значимого источника для производства ксилита [8]. ПОО представляют собой калиброванное природой сырье (размеры частиц в диапазоне 0,007–0,012 м) с содержанием целлюлозы 35–40 % и размещаются непосредственно в промышленных районах на элеваторах. В ИПХЭТ СО РАН выполнены приоритетные исследования по получению целлюлозы из ПОО [1, 3], пригодной для синтеза простых [11, 2, 9] и сложных эфиров [13, 12].

Целью данной работы являлось получение нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса со свойствами, близкими к штатному коллоксилину «Н» [8, 6].

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования использовали техническую целлюлозу, полученную азотнокислым способом из ПОО на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН.

Нитраты целлюлозы (НЦ) получали следующим образом: навеску целлюлозы с влажностью не более 5 % массой 50 г обрабатывали серно-азотной смесью с массовой долей (м.д.) H₂O 14 %. Нитрование вели в одинаковых условиях. Модуль нитрования составил 1:25. Промытые до нейтральной реакции образцы НЦ стабилизировали при непрерывном перемешивании по схеме: варка в H₂O в течение 1 ч при 80-90 °С, автоклавирование в 0,3 %-м растворе HNO₃ в течение 90-150 мин при 130 °С, варка в 0,03 %-м растворе Nа₂СO₃ в течение 3 ч при 80-90 °С, затем снова в H₂O в течение 1 ч при 80-90 °С. Высушенные при температуре (100 ± 5) °С образцы НЦ анализировали.

М.д. азота (степень замещения) определяли ферросульфатным методом [5], который основан на омылении НЦ концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты сульфатом железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение [Fe(NO)]SO4, окрашивающее раствор в желтовато-розовый цвет. Вязкость НЦ определяли измерением времени истечения 2 %-го раствора НЦ в ацетоне из капиллярного вискозиметра – ВПЖ-1, растворимость в спиртоэфирной смеси – фильтрацией нерастворимого в спиртоэфирной смеси остатка НЦ с последующей сушкой и взвешиванием. М.д. золы определяли по методу [10], который основан на медленном разложении НЦ концентрированной азотной кислотой при нагревании, последующем сжигании и взвешивании прокаленного остатка.

Выход НЦ (по коллоксилину «Н») рассчитан по формуле

W = (m_пр∙Mr(Ц)∙100)/m_исх∙Mr(НЦ),

где m_пр – масса полученного образца НЦ, г; Mr(Ц) – молекулярная масса одного элементарного звена целлюлозы, 162 г/моль; m_исх – масса образца целлюлозы для нитрования, 50 г; Mr(НЦ) – молекулярная масса одного элементарного звена НЦ в зависимости от степени замещения НЦ (табл. 2), г/моль [6, с. 238–239].

Морфологию поверхности волокон изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе JEOLGSM 840 (Япония) после напыления Pt толщиной слоя 1–5 нм. ИК-спектры образцов НЦ регистрировали на спектрометре «Инфралюм-801» (Россия) в диапазоне частот 4000–500 см^–1. Для съемки спектров прессовали таблетки в бромиде калия в соотношении НЦ:KBr = 1:150. Химическую стойкость образцов НЦ определяли ампульно-хроматографическим методом [4]. Объем и состав выделившихся газов определяли на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (Йошкар-Ола, Россия) с детектором по теплопроводности.

Результаты исследования и их обсуждение

Для получения высококачественных НЦ применяется сырье, содержащее не менее 92 % α-целлюлозы с суммарным количеством нецеллюлозных примесей около 1,2 % [6]. Целлюлоза, полученная на опытном производстве (табл. 1), практически удовлетворяет требованиям по м.д. α-целлюлозы – 91 %, но по суммарному количеству нецеллюлозных компонентов – 3,4 % – уступает промышленным целлюлозам. Следует отметить высокую степень полимеризации (СП) ТЦ ПОО – 1160.

Таблица 1

Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве

В табл. 2 представлены характеристики и выходы образцов НЦ. Полученные образцы НЦ характеризуются близкими значениями степени замещения 2,19–2,28 и выхода 76–82 %. Вязкость образцов НЦ находится в диапазоне 8–18 сП (для штатного коллоксилина «Н» – 8,5–15,8 сП). В соответствии с требованиями к коллоксилинам определена м.д. золы, диапазон которой варьируется от 0,16 до 0,24 % и несколько превышает ожидаемые нами 0,15 %. Возможно, это обусловлено потерями целлюлозы в процессе нитрования вследствие деструкции в РКС, что подтверждается выходами НЦ на уровне 79 % (среднее значение).

Таблица 2

Характеристики и выходы образцов НЦ

Примечание. Mr(НЦ) – молекулярная масса одного элементарного звена НЦ в зависимости от степени замещения НЦ, г/моль.

Растворимость образцов НЦ в спиртоэфирной смеси (в табл. 2 отсутствуют) – более 95 %. Сравнение характеристик опытных образцов НЦ со свойствами штатного коллоксилина «Н» демонстрирует близость основных показателей. Очевидно, что корректировка значений вязкости при изменении режимов автоклавирования позволит получить и другие разновидности коллоксилинов, используемые в соответствующих областях [8, 6].

На рис. 1, а, в, приведены фото растровой электронной микроскопии (РЭМ) исходной ТЦ ПОО, которая представляет собой смесь различных по форме и размерам целлюлозных волокон, напоминающих плоские чешуйки. Длина волокон составляет примерно 230–400 мкм, толщина – 14–70 мкм. При увеличении в 1000 раз (рис. 1, в) отчетливо видно, что поверхность целлюлозного волокна гладкая, без видимых надломов и разрывов на более мелкие частицы. Методом РЭМ (рис. 1, б, г) показано, что волокна НЦ в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы. Длина волокон образца НЦ в продольном направлении составляет 250–420 мкм, в поперечном – 30–70 мкм. При увеличении в 1000 раз (рис. 1, г) можно увидеть, что волокна НЦ становятся более объёмными по сравнению с волокнами исходной целлюлозы. Поверхность волокон НЦ остается гладкой.

аб

в г

Рис. 1. Волокна ТЦ ПОО и НЦ-2: а, б – х 200; в, г – х 1000 (фото РЭМ)

В ИК-спектрах образцов НЦ присутствуют полосы поглощения, отличающие их от спектра исходной целлюлозы. В области 1700-1500 см^-1 перекрываются несколько полос. По литературным данным [7], полоса в области около 1664-1660 см^-1 отнесена к ν_а(NO₂) нитратных групп, связанных с СН-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С₍₂₎ и/или С₍₃₎), полоса 1646-1630 см-¹ - к ν_а(NO₂) нитратных групп, связанных с СН₂-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С₍₆₎) (рис. 2). Это хорошо согласуется с данными по отнесению полосы ν_а(NO₂) нитратов первичных и вторичных спиртов. Известно, что замещение NO₂ группы на H преимущественно происходит в положении С₍₆₎ и в неравной степени в положениях С₍₂₎ и С₍₃₎ [8].

Полосы, появляющиеся в области 1270-1280 см^-1, соответствуют валентным симметричным колебаниям нитратных групп. Полосы при 826-815, 748-740 и 688-685 см^-1 соответствуют колебаниям нитратной группы: валентному ν_а(NO₂), веерному γ_w(NO₂) и ножничному δ(NO₂) соответственно.

Поскольку степень замещения данных НЦ меньше 3, то в области 3600–3300 см–1 наблюдаются пики валентных колебаний ν(ОН) в виде широкой полосы сложного контура. Они принадлежат гидроксильным группам НЦ, участвующим в образовании водородных связей. Сравнение полученных спектров с ИК-спектром штатного коллоксилина «Н» свидетельствует о структурном сходстве данных полимеров.

Рис. 2. Формула фрагмента динитрата целлюлозы

Ампульно-хроматографическим методом [4] установлено, что в результате термостатирования полученных образцов НЦ при температуре 90 °С в течение 192 ч количество выделившегося в процессе разложения оксида азота не превышает допустимого значения – 0,34–0,37 мл/г (для штатных коллоксилинов – не более 2,5 мл/г). Таким образом, установлена приемлемая химическая стойкость полученных продуктов.

В рамках проектов 2013 года представленные в статье НЦ были использованы для изготовления образцов баллиститного пороха АПЦ, которые по основным физико-механическим и баллистическим характеристикам соответствуют пороху на основе штатного коллоксилина «Н». Кроме того, после доведения вязкости до требуемого значения данные НЦ могут использоваться в качестве лакокрасочного компонента лаков, эмалей и для производства мастики.

Выводы

Установлено, что свойства НЦ, полученных нитрованием технической целлюлозы плодовых оболочек овса кислотной смесью с м.д. воды 14 % при одинаковых условиях, характеризуются близкими значениями: степенью замещения – 2,19–2,28, вязкостью – 8–18 сП и растворимостью в спиртоэфире более 95 %. По основным показателям НЦ близки к штатному коллоксилину «Н». Методом растровой электронной микроскопии обнаружено, что волокна НЦ в основном сохраняют форму волокон исходной целлюлозы, с увеличением по объему. Методом ИК-спектроскопии подтверждено, что полученные НЦ – динитраты целлюлозы, идентичные по структуре штатному коллоксилину «Н». Ампульно-хроматографическим методом установлена химическая стойкость НЦ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведущей научной школы РФ НШ-6322.2014.10.

Ившин В.П., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии, ФГБОУ ВПО «Марийский государственный университет», г. Йошкар-Ола;

Базарнова Н.Г., д.х.н., профессор, декан химического факультета, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул.

Работа поступила в редакцию 21.05.2014.

Библиографическая ссылка