Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

Петров Г.В. 1 Бодуэн А.Я. 1 Фокина С.Б. 1 Мардарь И.И. 1
1 Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
Переработка ренийсодержащих медных концентратов по традиционной пирометаллургической технологии сопровождается попутным концентрированием рения и осмия в богатых промпродуктах сернокислотного производства. Повышение сквозного извлечения рения из промывной кислоты может быть достигнуто за счет дополнительной переработки сбросных сульфатных растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке межфазных осмиевых осадков экстракционного передела. В статье отражены результаты исследований сорбционного метода выделения рения из сернокислых растворов низкоосновным анионитом АН-105-12П и высокоосновными анионитами АМП и АВ-17-10П. Повышение кислотности раствора значительно снижает показатели сорбции на всех образцах. Изотермы сорбции рения из сернокислых растворов в исследуемом диапазоне равновесных концентраций на пористых анионитах АН-105-12П и АВ-17-10П имеют выпуклую форму, что говорит о повышенной емкости при низких концентрациях рения в растворе. Пористые аниониты обладают высокими кинетическими характеристиками, скорость сорбции на гелевом анионите АМП значительно ниже, чем на пористых образцах. Обработка кинетических данных в координатах [–ln(1-F) – τ] показала, что лимитирующей стадией сорбции рения на анионите АН-105-12П является внешняя диффузия, на остальных образцах определяющей является внутренняя диффузия. Присутствующие в технологическом растворе хром и селен снижают емкость пористых анионитов на 25–40 %. Анионит АН-105-12П может быть рекомендован для дальнейших исследований извлечения рения из сернокислых хромсодержащих растворов.
рений
межфазные осадки
сорбция
хром
селен
1. Абишева З.С. Повышение степени извлечения рения на Жезказганском медеплавильном заводе / З.С. Абишева, А.Н. Загородняя, Т.Н. Букуров, К.Д. Телешев, А.Б. Юдин, С.К. Тулегенов, В.А. Лариков // Цветные металлы. – 2003. – № 6. – C. 69–73.
2. Грейвер Т.Н., Попков Е.В., Андреев Ю.В., Мироевский Г.П., Петров Г.В. Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Теория и практика. – М.: Руда и металлы, 2000. – С. 11–18.
3. Загородняя А.Н. Распределение рения и осмия по продуктам переработки сульфидного медного сырья / А.Н. Загородняя, З.С. Абишева, Т.Н, Букуров // Цветные металлы. – 1997. – № 9. – C. 47–50.
4. Загородняя А.Н. О составе осадков, образующихся в процессе твердофазной реэкстракции рения // Комплексная переработка минерального сырья: сборник трудов. – Алма-ата, 2002. – C. 52–56.
5. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Металлургия рения. – М.: Наука, 2007. – 298 с.

Благодаря высокой летучести кислородных соединений рений и в меньшей степени осмий возгоняются и переходят в газовую фазу в процессе пирометаллургической переработки ренийсодержащих медных концентратов. Металлы неравномерно распределяются между промывной кислотой и сернокислотным шламом при мокрой очистке конвертерных и электропечных газов, поступающих в сернокислотное производство [2, 5].

Действующие схемы медеплавильных заводов, использующих ренийсодержащее сырье, предусматривают переработку шлама и промывной кислоты сернокислотного производства, являющихся концентраторами редких и благородных металлов. Промывная кислота сернокислотного цеха содержит 0,1–0,5 г/л рения и до 500 г/л Н2SО4, а также примеси меди, цинка, железа, мышьяка и служит основным источником получения рения по экстракционной технологии с получением товарного перрената аммония. При реэкстракции рения аммиаком осмий также извлекается из органической фазы и переходит в реэкстракт. Из реэкстракта после упаривания осаждается перренат аммония, в котором содержание осмия незначительно, маточный раствор возвращается в процесс. В рениевой технологии происходит накопление осмия в «черных осадках», возникающих на границе раздела фаз в экстракционных колоннах. Межфазные осадки образуются в малых количествах, содержат, наряду с рением, до 4000–5000 г/т осмия и рассматриваются как один из перспективных источников для его возможного извлечения [1, 3, 4].

Цель исследования. При гидрометаллургической переработке «черных осадков», ориентированной на получение товарных осмиевых продуктов, образуются сернокислотные растворы, содержащие в значительных количествах рений (до 1 г/дм3) на фоне заметных содержаний хрома (до 60 г/дм3) и селена (до 5 г/дм3). Высокое содержание рения в отработанных растворах, поступающих на обеззараживание и сброс, предопределяет безвозвратное техногенное рассеяние рения и обусловливает необходимость разработки эффективных методов концентрирования рения.

Учитывая специфику образующихся насыщенных растворов, исследованы сорбционные свойства высокоосновных анионитов АВ-17-10П и АМП, а также низкоосновной смолы АН-105-12П.

Материалы и методы исследования

Подготовка сорбентов проводилась стандартными методами. Навеска смолы АМП для отмывания ионов железа и набухания трижды заливалась раствором соляной кислоты (1:3) и выдерживалась в течение суток до исчезновения желтой окраски сорбента. Далее после промывки в течение двух часов смола для перевода в SO42– форму обрабатывалась раствором 500 г/дм3 серной кислоты и промывалась до слабокислой реакции.

Навески остальных смол заливались раствором 250 г/дм3 хлорида натрия и выдерживались сутки. Далее смолы дважды по 1 часу обрабатывали 5 %-м раствором соляной кислоты. Затем иониты заливались 5 %-м раствором серной кислоты, выдерживались сутки для перевода его в SO42– форму, и после декантации и промывали смолу водой до слабокислой реакции.

Емкостные свойства сорбентов изучались в статистических условиях на модельных и реальных технологических растворах. Навеска сорбента обрабатывалась в течение определенного времени раствором, содержащим рений, при комнатной температуре. Перемешивание осуществлялось в закрытых конических колбах на механическом встряхивателе. Модельные растворы содержали 0,5 г/л рения, вводимого в виде перрената калия, и вариантное количество серной кислоты в рН области. В реальных растворах, откорректированных по рН, содержание основных элементов колебалось в пределах (г/дм3): 20–50 Сr; 2,5–5,0 Se, 0,1–1,0Re . Изучалось влияние исходного содержания рения в растворе (10–500 мг/дм3), кислотности растворов (рН 1–4), продолжительности сорбции (0,5–6 часов). Исходные растворы, фильтраты, элюаты, проводы, начальные и конечные смолы анализировали на содержание рения экстракционно-спектрофотометрическим методом с α-фурилдиоксимом.

Результаты исследования и их обсуждение

Было исследовано влияние кислотности раствора на емкостные характеристики сорбентов в следующем диапазоне рН 4 – 200 г/л H2SO4.

Емкость смол АМП и АВ-17-10П возрастает с увеличением рН в исследованном интервале и характеризуется близкими величинами емкости (рис. 1). Проницаемость низкоосновного сорбентаАН-105-12П с возрастанием рН снижается.

pic_22.tif

Рис. 1. Влияние рН раствора на емкость анионитов по рению

Также была произведена оценка влияния кислотности раствора на емкостные свойства исследуемых смол при концентрациях серной кислоты до 200 г/л. Из результатов эксперимента следует, что повышение содержания серной кислоты значительно снижает извлечение рения на всех образцах (рис. 2).

pic_23.tif

Рис. 2. Влияние концентрации серной кислоты в растворе на емкость анионитов по рению

На пористых смолах – сильноосновном анионите АВ-17-10П и низкоосновном АН-105-12П – на модельных растворах были сняты изотермы сорбции в диапазоне равновесных концентраций до 0,3 г/дм3 рения при рН 2,0 (рис. 3).

pic_24.tif

Рис. 3. Изотермы сорбции рения из сернокислых растворов

В пределах равновесных концентраций рения, не превышающих 15–20 мг/дм3, начальные участки изотермы линейны. Изотермы сорбции выпуклы и, следовательно, позволяют получать повышенную емкость из бедных растворов, что весьма перспективно для извлечения рения из технологических растворов.

Кинетические кривые (рис. 4) свидетельствуют о том, что наиболее эффективно сорбция осуществляется на смоле АВ-17-10П. При увеличении продолжительности к показателям сорбции на сорбенте АВ-17-10П приближаются результаты на низкоосновной смоле АН-105-12П. Полученные опытные результаты позволяют для испытанных сорбентов составить ряд убывания относительного извлечения рения: АВ-17-10П > АН-105-12П > АМП.

Для смол АН-105-12П, АВ-17-10П и АМП в статистических условиях была изучена кинетика сорбции. На анионите АН-105-12П в координатах –ln(1-F) – τ наблюдается линейная зависимость, характерная для процессов, лимитирующихся внешней диффузией (рис. 5). Для высокоосновных смол наблюдаются значительные отклонения от линейности, характерные для гелевой кинетики, причем скорость сорбции на смоле АВ-17-10П в первый момент времени выше, чем на АН-105-12П, а затем резко тормозится, несмотря на низкие содержания рения в сорбенте. Для смолы АМП скорость сорбции, по сравнению с АН-10-12П, ниже даже в начальный период и также резко тормозится во времени в связи с внутридиффузионным характером кинетики.

pic_25.tif

Рис. 4. Интегральные кинетические кривые сорбции рения

pic_26.tif

Рис. 5. Обработка кинетических данных сорбции рения в координатах –ln(1-F) – τ

Учитывая, что лимитирующей стадией сорбции рения на смоле АН-105-12П является внешняя диффузия и коэффициент распределения рения при рН 2 достаточно велик (около 10000), принципиально возможно использование больших скоростей пропускания раствора через ионообменные колонны в динамическом режиме сорбции.

Для работы на технологических растворах были отобраны аниониты АН-105-12П и АВ-17-10П. В отличие от модельных растворов технологические содержат до 5 г/л селена и до 50 г/л общего хрома, при этом концентрация шестивалентного хрома находится в пределах 5–8 г/л. Извлечение рения при сорбции на анионите АН-105-12П снижается в отличие от СОЕ на модельных растворах на 25-35 %; незначительно уступает в емкостных показателях высокоосновный анионит АВ-17-10П.

Резюмируя, можно отметить, что низкоосновная смола АН-105-12П, а также сильноосновные смолы АВ-17-10П и АМП обладают высокой емкостью по рению, причем при повышении рН раствора емкость всех изученных анионитов возрастает. При сорбции рения на пористой низкоосновной смоле АН-105-12П лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия, в то время как на высокоосновных сорбентах АВ-17-10П и АМП наблюдается переход во внутридиффузионную область при содержании рения значительно ниже СОЕ. Изотермы сорбции на смолах АН-105-12П и АВ-17-10П в широком диапазоне равновесных концентраций рения и рН 2,0 выпуклы, что позволяет получать повышенную емкость из низкоконцентрированных рениевых растворов. В заключение следует также отметить, что в настоящее время на рынке ионообменных смол присутствуют новые типы сорбентов, в том числе имеющие высокую селективность по отношению к рению в кислой среде (например, компании «Purolite»), что обусловливает целесообразность продолжения исследований по выбору максимально эффективного ионита.

Рецензенты:

Дубовиков О.А., д.т.н., доцент кафедры печных технологий и переработки энергоносителей, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург;

Бричкин В.Н., д.т.н., заведующий кафедрой металлургии, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 15.05.2014.


Библиографическая ссылка

Петров Г.В., Бодуэн А.Я., Фокина С.Б., Мардарь И.И. ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8-1. – С. 37-41;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34503 (дата обращения: 10.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074