На современном уровне развития науки и производства поисковые и разведочные геологические работы в обязательном порядке должны сопровождаться геоэкологическими исследованиями, позволяющими оценить негативные факторы от работы производств. В связи с этим возникает потребность в совершенствовании механизмов геоэкологического мониторинга. Методы и средства контроля не могут являться полностью универсальными и должны быть построены с учетом выявленных региональных факторов, учитываемых при моделировании воздействий производства, однако могут быть найдены общие подходы и методологические решения для различных типов геохимических и географических обстановок. В данной работе рассматривается достаточно распространенная проблема моделирования геохимических процессов, происходящих в отвалах рудных месторождений в условиях криогенеза. Эти процессы обусловливают загрязнение окружающей среды. Модельной областью выступает Кодаро-Удоканская зона (Северное Забайкалье).
Территория Северного Забайкалья и конкретно зона БАМа известна своими месторождениями благородных, радиоактивных, редких и цветных металлов. Рассматриваемая территория уже была подвержена значительной техногенной нагрузке в результате добычи различных видов рудных полезных ископаемых и воздействия горного производства на природные комплексы в целом. В настоящее время исследования, направленные на нахождение и добычу полезных ископаемых, продолжаются.
Актуальность проблемы возрастает в связи с тем, что многие месторождения рассматриваемого района на сегодняшний момент заброшены, инфраструктура разрушена, а значительное количество накопленных вскрышных пород и отвальных хвостов, в том числе радиоактивных, доступны воздействию атмосферных осадков, поверхностных вод и других реагентов. Атмосферный воздух в районе месторождений уже значительно загрязнен [2], в результате дальнейшего хозяйственного освоения территории котловины загрязнение ее воздушного бассейна ещё увеличится.
Исследования последних лет свидетельствуют о том, что входящие в состав кислотных атмосферных выпадений соединения азота становятся определяющим фактором гипергенного преобразования сульфидных минералов, содержащихся в складированных горнопромышленных отходах [3]. Общеизвестно, что окисляющиеся сульфиды являются активным источником поступления значительного количества тяжелых металлов (меди, цинка, свинца, мышьяка и др.) в окружающую среду и представляют серьезную экологическую опасность [1].
Эталонным объектом для решения поставленной задачи выбрано Удоканское месторождение ввиду его наилучшей изученности. На его территории криолитозона имеет практически сплошное распространение с мощностью от 65 м под водотоками и до 950 м под водоразделами. Температура мерзлых пород составляет от – 7 до – 8 °С, мощность активного слоя ~ 1 м, а зона годовых колебаний температуры 20–30 м [8].
В рудах месторождения обнаружено более 100 минеральных видов [7]. Основными рудными минералами являются: борнит (Cu5FeS4) и халькозин (Cu2S), халькопирит (CuFeS2) имеет второстепенное значение. Гипергенные минералы меди представлены сульфатами и карбонатами. Также на месторождении обнаружены специфические криогенные минералы, такие как гидроантлерит ((Cu6(SO4)2(OH)8·6H2O)), гидроброшантит (Cu5(SO4)4(OH)2⋅5,24H2O), удоканит ((Cu8(SO4)3(OH)10·H2O)), фиброферрит ((Fe3+(SO4)(OH)·5H2O)) и другие, характеризующиеся наличием кристаллизационной воды. Характерные гипергенные процессы отражаются в виде ассоциации халькозина с ковеллином и малахитом. Содержания основных рудных элементов в образцах, отобранных из рудных отвалов месторождения, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Содержания рудных элементов (г/т) в медистых песчаниках месторождения Удокан
Номер образца |
Cu |
Ag |
Au |
Mo |
Hg |
As |
Sb |
Сорг (%) |
Н-0531а |
31,1 % |
180 |
0,049 |
11,24 |
0,29 |
1,5 |
1,0 |
0,74 |
Н-0531-1 |
8,2 % |
42,5 |
0,1 |
3,32 |
1,33 |
1,5 |
1,0 |
0,56 |
Н-0531-2 |
1542 |
1,03 |
0,015 |
0,42 |
0,038 |
1,5 |
0,5 |
0,45 |
Н-0532 |
1269 |
0,17 |
0,01 |
3,35 |
0,033 |
3,5 |
0,5 |
0,48 |
Н-0532-2 |
383 |
0,13 |
0,014 |
1,55 |
0,02 |
3,0 |
0,25 |
0,16 |
Н-0533 |
65 |
0,30 |
0,025 |
0,34 |
0,009 |
5,9 |
0,25 |
0,34 |
Н-0534-4 |
2116 |
0,14 |
0,005 |
1,33 |
0,06 |
3,0 |
1,0 |
0,24 |
Н-0535 |
584 |
0,10 |
0,005 |
1,15 |
0,016 |
3,0 |
0,5 |
0,54 |
Примечание. Аналитические исследования выполнены в лабораториях ИГХ СО РАН: Cu, Mo – ICP-MS (Пахомова Н.Н., Смирнова В.Н.); Ag, Au, Hg, As – атомная абсорбция (Щербакова Г.И., Кажарская М.Г.); Сорг – метод сжигания (Коротаева И.М. (ИРИХ СО РАН), Развозжаева Э.А.).
На сегодняшний день на территории месторождения уже накоплено значительное количество сульфидных отвалов, химически неравновесных по отношению к приповерхностным условиям. Сульфиды и многие минералы активно участвуют в процессах окисления, а тяжелые металлы (в частности, медь) интенсивно мигрируют, загрязняя все компоненты окружающей среды. Учитывая перспективу открытой добычи руды на месторождении в ближайшем будущем, техногенная нагрузка возрастет многократно.
Необходимость оценки влияния таких объектов на биосферу и проведения мероприятий по рекультивации существующих и будущих отходов месторождений обусловливает более серьезное изучение геохимических процессов, происходящих с рудной минерализацией отвальных хвостов в криолитозоне. Решение поставленной задачи позволит приблизиться к реальной прогнозной оценке загрязнения окружающей среды. Одним из способов решения таких задач является компьютерное физико-химическое моделирование, которое способно помочь специалистам более глубоко интерпретировать уже существующие фактические данные на основе законов химической термодинамики. Построение физико-химической модели проведилось с использованием программного комплекса «Селектор», основанного на минимизации свободной энергии Гиббса [8]. С целью прогноза возможного образования наиболее вероятных химических форм существования криогенных минералов, а также состава равновесных с ними газов и растворов, выполнялся расчёт равновесного состава системы «вода – порода» при отрицательных температурах. В формировании физико-химической модели системы, открытой по отношению к атмосфере, использованы термодинамические базы данных: a_sprons98.DB (для водных компонентов), g_sprons98.DB (для газовых компонентов) и s_Yokokawa.DB (для твердых фаз). Исходные термодинамические параметры для некоторых нитратов меди, включающие изобарно-изотермический потенциал, энтальпию образования из элементов и стандартную энтропию в стандартном состоянии (298,15 K; 1 бар), рассчитаны на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах [11] и получены из справочника [6] (табл. 2).
Таблица 2
Термодинамические свойства гидратов меди и азота, льда и природных газов
Компонент |
Формула |
S, cal/mol |
DfG, cal/mol |
DfH, cal/mol |
Пуатвенит |
СuSO4∙H2O |
34,895 |
–219460 |
–259520 |
Бонаттит |
СuSO4∙3H2O |
52,892 |
–334649 |
–402560 |
Халькантит |
СuSO4∙5H2O |
71,797 |
–449344 |
–544849 |
Нитрат меди |
Cu(NO3)2 |
–72978,01* |
–20895,5** |
26,051* |
Нитрат меди, тригидрат |
Cu(NO3)2∙3H2O |
–291085,086* |
–200017** |
62,5** |
Нитрат меди, гексагидрат |
Cu(NO3)2∙6H2O |
–504326,003* |
–374259* |
98,9* |
Нитрат меди, нонагидрат |
Cu(NO3)2∙9H2O |
–720810,946** |
–551807** |
135,51** |
Лед |
H2O |
10.700 |
–56546 |
–69968 |
Примечания:
* – значения взяты из [Рябин В.А. и др., 1977];
** – оценочные значения (на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах).
Рассмотрим некоторые результаты термодинамического расчета равновесного состава системы «вода – порода». Так, в интервале температур от 0 до –15 °С в системе происходит образование двух кристаллогидратов меди – бонаттита (СuSO4∙3H2O) и халькантита (СuSO4∙5H2O). Понижение температуры до –20 °С приводит к полному исчезновению бонаттита из системы и дальнейшему повышению содержания халькантита (рис. 2). Как известно, халькантит является наиболее обычным минералом для зон гипергенеза рудных месторождений и выделяется в виде агрегатов волокнистых кристаллов яркой синей окраски. Халькантит характерен как для горизонта подзоны вторичного обогащения, так и для поверхностных и рудных отвалов и является как сезонным, так и техногенным продуктом. Максимальные концентрации СuSO4∙5H2O образует в месторождениях, расположенных в областях с засушливым климатом и распространением многолетней мерзлоты [10].
Согласно результатам моделирования, значение рН раствора претерпевает изменения в пределах от 1,2 до 1,8 (рис. 1). Закисление среды, возможно, связано как с образованием халькантита, так и с частичным растворением газов в твердой фазе (во льду). В процессе вымораживания изменяется и минерализация раствора (рис. 2), которая зависит от количества вовлеченных в лед солей, их концентрации в оставшемся водном растворе и исходного состава породы. Это согласуется с общепринятыми представлениями о существовании поровых растворов повышенной минерализации, образующихся в зоне вторичного обогащения сульфидных месторождений.
Рис. 1. Изменение величины рН и концентрации гидрата меди (СuSO4 ∙ 5H2O) в растворе при отрицательных температурах
Рис. 2. Изменение количества и минерализации водного раствора при образовании халькантита (СuSO4∙5H2O) в условиях отрицательных температур
Важной особенностью данной системы является то, что присутствие соединений азота в системе замедляет процесс образования льда на 0,8–1 °С, тем самым обеспечивая наличие жидкой водной фазы, которая представляет возможность для протекания химических процессов при отрицательных температурах. Перераспределение азота происходит между следующими компонентами: N2 (газ), NH3–, NO3–, HNO3–, Cu(NO3)2. Рассчитано, что при температуре – 15 °С в системе появляется нитрат меди, гексагидрат (Cu(NO3)2 6H2O), образование которого вполне соответствует диаграмме растворимости Cu(NO3)2 – H2O.
Растворы повышенной минерализации при этом находятся в равновесии со льдом и появляющимися (или исчезающими) кристаллическими фазами и жидкими включениями. Это согласуется с общепринятыми представлениями о существовании поровых растворов повышенной минерализации, образующихся в зоне вторичного обогащения сульфидных месторождений. По данным [9], в пределах сульфидных месторождений пленки высококонцентрированные сульфатные с исключительно высоким содержанием тяжелых металлов. В пленочных водах не исключается наличие жидкой углекислоты и аномальных содержаний других элементов.
В области отрицательных температур следствием вторичного минералообразования может быть также изменение (как правило, повышение) температуры полного замерзания системы. В этом случае эволюция криогеохимической системы направлена в сторону исчезновения объемной жидкой водной фазы. После этого твердые фазы могут реагировать только с тонкими водными пленками, температура замерзания которых существенно ниже, что наблюдается в данной системе – присутствие соединений азота замедляет процесс образование льда на 0,8–1 °С, тем самым представляя возможность для протекания химических процессов при отрицательных температурах.
Заключение
Основные полученные результаты сводятся к следующему:
1. Методом физико-химического моделирования предсказаны условия образования наиболее вероятных химических форм существования криогенных минералов, а также состав равновесных с ними газов и растворов. Получено подтверждение того, что в криогенных условиях многие минералы после осаждения гидратируются, число молекул воды с понижением температуры увеличивается, а содержание гидратов меди и железа возрастает. Результаты моделирования убедительно свидетельствуют о заметном влиянии соединений азота на химическое преобразование приповерхностных частей криолитозоны, а также позволяют прогнозировать изменения состава природных вод, происходящие вследствие криогеохимических процессов в системе «вода – порода».
2. Интенсивность криогеохимических процессов на территории Северного Забайкалья достаточна для того, чтобы считать расположенные в условиях многолетней мерзлоты зоны окисления сульфидных месторождений в период их разработки, а также различные техногенные продукты (отвалы руд и пород, хвосты обогащения и т.д.), весьма активными источниками загрязнения природных вод (поверхностных и подземных) тяжелыми металлами и другими токсичными элементами.
3. Полученная физико-химическая модель позволяет производить количественные реконструкции геохимических процессов. Для этого необходимо использование доступной метеорологической информации, результатов геохимического анализа исследуемых рудоотвалов и их приблизительную массу. Приведенные для месторождения Удокан особенности химического состава вмещающих пород и руд характерны и для ряда более мелких, менее изученных месторождений и рудопроявлений региона независимо от специализации месторождений на конкретный полезный компонент [5], что позволяет интерполировать полученные выводы на всю рассматриваемую территорию и за её пределы.
Дальнейшее освоение зоны БАМа следует производить с учетом выявленных особенностей протекания криогеохимических процессов.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта № 02.G25 31.0075 в рамках постановления Российской Федерации № 218 от 09.04.2010 г.
Рецензенты:
Спиридонов А.М., д.г.-м.н., зам. директора по науке ИГХ СО РАН, г. Иркутск;
Воронцов А.А., д.г.-м.н., зам. директора по науке ИГХ СО РАН, г. Иркутск.
Работа поступила в редакцию 25.12.2013.
Библиографическая ссылка
Абрамова В.А., Будяк А.Е., Паршин А.В., Паршин А.В. ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА НА ПРОТЕКАНИЕ КРИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОТВАЛАХ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ КОДАРО-УДОКАНСКОЙ ЗОНЫ) // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 11-6. – С. 1186-1190;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=33274 (дата обращения: 17.08.2024).