Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Роот Л.О. 1 Ильин А.П. 1 Коновчук Т.В. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Изучено влияние добавок молибдата и вольфрамата натрия на состав продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе. Добавки данных солей (Na2MoO4 и Na2WO4) повышают абсолютное содержание фазы нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей с нанопорошком алюминия только при малом содержании добавки: 0,1–0,4 мас. %. При этом абсолютное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания возросло на 36–37 %, что может быть использовано в технологии производства нитрида алюминия, если добавки не оказывают существенного влияния на электрофизические свойства конечного продукта или не ухудшают механические характеристики консолидированного нитрида алюминия. Установлено, что повышение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с добавками связано с каталитическим действием и снижением содержания остаточного алюминия в конечных продуктах.

Статья в формате PDF

320 KB

нанопорошок алюминия

нитрид алюминия

синтез сжиганием

вольфрамат

молибдат

порошкообразные материалы

параметры химической активности

1. Денисов Н.Т., Кобелева С.И., Шестаков А.Ф. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина гидроксидом двухвалентного хрома // Кинетика и катализ. – 1996. – Т. 37, № 4. – С. 528–533.

2. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. – 2001. – Т. 37, № 4. – С. 58–62.

3. Ильин А.П., Толбанова Л.О. Синтез нитридов сжиганием нанопорошков алюминия и вольфрама в воздухе // Физика и химия обработки материалов. – 2007. – № 2. – С. 80–85.

4. Самсонов Г.В. Нитриды. – Киев: Наукова думка, 1978. – 356 с.

5. Толбанова Л.О., Ильин А.П. Формирование нитевидных кристаллов в промежуточных продуктах горения в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей с нанопорошками молибдена и вольфрама // Известия ТПУ. – 2007. – № 2. – С. 74–77.

6. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М, Верещагин В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. – Новосибирск: Наука, 2012. – 260 с.

7. Il’in A.P., Tolbanova L.O. Products of Combustion of Mixtures of Aluminium and Tungsten Nanopowders in Air // Combustion, Explosion, and Shock Waves. – 2007. – Vol. 43, no. 4. – Р. 423–428.

Для синтеза нитрида алюминия в промышленности наиболее широко используется карботермический метод: восстановление оксида алюминия графитом в потоке азота при 1600–1800 °С [4]. Длительное время считалось, что кислород в процессе химического связывания азота – синтеза нитридов – ухудшает их качество и снижает их выход [6].

Другим направлением в науке по химическому связыванию азота было создание восстановительной среды при низких температурах [1]. В работе [5] нитрид алюминия был получен путем сжигания нанопорошка (НП) алюминия в воздухе с использованием в качестве добавок НП молибдена и вольфрама, содержание которых в смеси превышало 16,7 мас. %. Себестоимость НП очень высока, в связи с этим для синтеза нитридов необходимо найти замену дорогостоящим добавкам. В работе предлагается для синтеза нитрида алюминия использовать в качестве добавок соли – молибдат и вольфрамат натрия. Выбор добавок в виде солей связан с их составом: при нагревании они не выделяют газообразных продуктов. Таким образом, нагревание исследуемых смесей являлось безопасным и более выгодным с точки зрения технологии получения продуктов сжигания.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния добавок молибдата и вольфрамата натрия на выход нитрида алюминия в конечном продукте сжигания в воздухе нанопорошка алюминия.

Характеристики исходных материалов и методики исследования

Использованный в работе НП алюминия был получен в условиях электрического взрыва проводника в установке УДП-4Г в среде аргона [5].

Взрываемая проволока с помощью механизма подачи (3) непрерывно движется во взрывную камеру (9), заполненную аргоном с помощью системы вакуумирования и подачи газа (10). В это время происходит зарядка емкостного накопителя (2) от источника питания (1). При достижении проволочкой пробивного зазора до высоковольтного электрода (5) происходит взрыв отрезка проволоки (4). Образующийся аэрозоль с помощью системы циркуляции газа (8) поступает в накопитель (7), где НП отделяется от аргона. Рабочее напряжение, подаваемое на проводник, регулировалось с помощью коммутатора (6). Частота взрывов составляла 1 Гц [5].

Рис. 1. Схема электровзрывной установки УДП-4Г

Полученный НП алюминия состоял из частиц диаметром 100 нм, форма частиц была близка к сферической, имелись отдельные агломераты частиц, которые были частично спечены. Площадь удельной поверхности (по БЭТ) была равна 12 м2/г. По данным рентгенофазового анализа (РФА), НП алюминия состоял из одной фазы – металлического алюминия, а оксидно-гидроксидная оболочка, по-видимому, рентгенаморфна, и ее рефлексы на рентгенограмме отсутствовали. Смеси НП алюминия с солями получали по методике, описанной в [3].

Для изучения термической устойчивости изучаемых смесей был выполнен дифференциально-термический анализ (ДТА): неизотермический режим нагрева, атмосфера – воздух, скорость нагрева – 10 град./мин. По результатам ДТА были рассчитаны параметры химической активности исходного НП алюминия и исследуемых смесей [2]: температура начала окисления (Тн.о., °С), степень окисленности при нагревании до 660 °С (α660, %), степень окисленности при нагревании до 1500 °С (α1500, %), максимальная скорость окисления (Vmax, мг/с) и тепловой эффект (∆Н, Дж/г).

Продукты сгорания смесей для исследования получали по методике, описанной в [7]. Состав конечных продуктов сгорания исследуемых смесей в воздухе и выход нитрида алюминия были определены с помощью РФА (ДРОН-3, диапазон углов 10–90°). Отнесение рефлексов на рентгенограммах проведено в соответствии с картотекой JCPDS ICDD.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Параметры химической активности исследуемых смесей. При увеличении содержания добавки молибдата натрия происходило повышение температуры начала окисления (на 30 °С) (табл. 1). Наибольшая степень окисленности α660 наблюдалась в смеси с 0,2 и 0,4 мольн. % молибдата. Дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению степени окисленности. При содержании добавки 1,6 мольн. % значение степени окисленности α660 становилось меньше данного значения для НП алюминия без добавок. Наличие добавки 0,2 мольн. % приводило к повышению скорости окисления до 2,0 мг/с, а дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению данного параметра до 0,3 мг/с, что в 5 раз ниже скорости окисления НП алюминия без добавок. Необходимо отметить, что в смеси с 0,2 мольн. % молибдата натрия наблюдалось максимальное выделение тепла (9388 Дж/г).

Таблица 1

Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия

Максимальный тепловой эффект при нагревании смесей с вольфраматом натрия наблюдался для образца, содержавшего 0,4 мольн. % добавки (9543 Дж/г) (табл. 2). Для данного образца на первой стадии окислялось 50,7 % НП алюминия, что являлось максимальным значением в сравнении с остальными образцами. Добавление 0,1 мольн. % вольфрамата натрия приводило к снижению скорости окисления с 1,5 до 0,9 мг/с, но с увеличением добавки до 0,8 мольн. % скорость окисления увеличивалась до 2,0 мг/с, тогда как наибольшая из исследуемых добавка (1,6 мольн. %) снижала скорость окисления до минимального для данной серии образцов значения, равного 0,3 мг/с.

Таблица 2

Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с вольфраматом натрия.

Продукты сгорания исследуемых смесей преимущественно состояли из следующих кристаллических фаз: нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, оксид алюминия и остаточный несгоревший алюминий. Основные по интенсивности рефлексы и 100 %-ный рефлекс соответствовали фазе нитрида алюминия (рис. 2).

а б

Рис. 2. Типичные рентгенограммы продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия (а) и вольфраматом натрия (б)

При введении добавки молибдата натрия существенно повышалась интенсивность 100 %-го рефлекса: для 0,1 мольн. % – на 28 %, для 0,2 мольн. % – на 25 % и для 0,4 мольн. % – на 37 % (табл. 3). Одновременно, более чем в 4 раза сократился выход оксинитрида алюминия. В то же время содержание оксида алюминия практически не изменилось. Для образцов с добавкой 0,8 и 1,6 мольн. % Na2MoO4 наблюдалось снижение интенсивности 100 %-х рефлексов нитрида алюминия, оксинитрида алюминия и оксида алюминия.

При сравнении абсолютных интенсивностей продуктов сгорания различных смесей НП алюминия с вольфраматом натрия (табл. 3) было обнаружено, что интенсивность максимального рефлекса, соответствовавшего нитриду алюминия, увеличивалась только в случае малых добавок: для 0,1 мольн. % – на 23 %, а для 0,2 мольн. % – на 36 %. Дальнейшее повышение содержания добавки (более 0,4 мольн. %) приводило к снижению абсолютной интенсивности 100 %-го рефлекса нитрида алюминия. При введении добавки с ростом ее содержания монотонно снижалась интенсивность 100 %-го рефлекса оксинитрида алюминия. В то же время возрастала интенсивность 100 %-го рефлекса фазы оксида алюминия.

Для всех продуктов сгорания смесей с молибдатом натрия фаза нитрида алюминия была представлена 100 %-ным рефлексом. При введении добавки молибдата натрия относительное содержание оксинитрида снижалось в несколько раз (табл. 4). Также снижалось в 2 и более раз относительное содержание несгоревшего алюминия. Соотношение фаз AlN/Al2O3 в присутствии добавки повышалось с 4,0 до 5,5 максимально. Также увеличивалась доля остаточного алюминия, перешедшего в нитрид: соотношение AlN/Al0 возрастало с 1,3 для НП алюминия без добавок до 14,3 максимально для образца, содержавшего 0,4 мольн. % Na2MoO4.

Таблица 3

Состав основных продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с молибдатом и вольфраматом натрия

Примечание. * – 100 %-й рефлекс.

Таблица 4

Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия

Таблица 5

Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с вольфраматом натрия

Для серии образцов продуктов сгорания смесей с вольфраматом натрия также было характерно, что основной кристаллической фазой являлся нитрид алюминия: в продуктах сгорания ему соответствовал 100 %-й рефлекс. Относительная интенсивность рефлексов других фаз изменялась в зависимости от содержания в смеси добавки вольфрамата натрия. С введением добавки 0,1 мольн. % резко уменьшалось содержание оксинитрида алюминия (с 45 до 10 %), но дальнейшее увеличение содержания добавки практически не влияло на содержание оксинитрида алюминия. Добавка не оказывала существенного влияния на относительное содержание оксида алюминия. В то же время с введением добавки (0,1 мольн. %), также как и в случае с оксинитридом алюминия, резко снижалось содержание несгоревшего алюминия (с 75 до 33 %). С ростом содержания добавки соотношение AlN/Al2O3 снижалось за исключением образца с содержанием 1,6 мольн. % вольфрамата натрия, для которого это соотношение возрастало до 5,5, тогда как для НП алюминия без добавок оно составляло 4,0. Также как в образцах с молибдатом натрия, в данной серии интерес представляло повышение соотношения AlN/Al0 с 1,3 до 14,3.

Выводы

1. Согласно результатом рентгенофазового анализа, изученные добавки солей повышают абсолютное содержание фазы нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей с нанопорошком алюминия только при малом содержании добавки (0,1–0,4 мас. %). При этом абсолютное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания с добавками Na2MoO4 и Na2WO4 возросло на 37 и 36 % соответственно.

2. Установлено, что повышение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с добавками связано с каталитическим действием и снижением содержания остаточного алюминия в конечных продуктах.

3. Изученные добавки не оказывают существенного влияния на температуру начала окисления нанопорошка алюминия в воздухе. Таким образом, каталитическое действие добавок происходит на первой стадии окисления при повышенной температуре.

4. Изученные добавки солей могут быть использованы в технологии производства нитрида алюминия для повышения его выхода до 36–37 %, если добавки не оказывают существенного влияния на электрофизические свойства конечного продукта или не ухудшают механические характеристики консолидированного нитрида алюминия.

Рецензенты:

Верещагин В.И., д.т.н., профессор Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;

Хабас Т.А., д.т.н., профессор Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.

Библиографическая ссылка