Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ СФЕРИЧЕСКОЙ ГРАНУЛЯЦИИ

Лимонов Н.Ф. 1 Глушанкова И.С. 2 Фарберова Е.А. 2 Зорина Е.И. 1
1 ОАО «Сорбент»
2 ФГОУ «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
Представлены результаты исследования по получению углеродных сорбентов из пористых сферических фенолформальдегидных смол (ФФС). Проведенный термогравиметрический анализ образцов ФФС, полученных при различном соотношении СН2О:С6Н6ОН, позволил установить условия проведения карбонизации образцов и выбрать для дальнейших исследований образцы ФФС, полученные при соотношении СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8. Углеродные сорбенты получены методом многостадийной карбонизации в среде диоксида углерода при температурах 300–400 °С, 500–600 °С и 800 °С с последующей активацией карбонизатов водяным паром при температуре 900 °С. Исследованы основные характеристики образцов карбонизатов и АУ. Установлено, что из пористых ФФС могут быть получены гранулированные углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых до мезо- и макропористых.
сферическая фенол-формальдегидная смола
термическая деструкция
карбонизация
активация
пористость
1. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой микропористостью: патент РФ 2378046 /Фон-Блюхер Х., Берингер Б., Гибельхаузен Я-М. № 2007137631/15; заявл. 11.10.07; опубл. 10.01.10. Бюл. № 1 – 16 с.
2. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. – Л.: Химия, 1984. – 216 с.
3. Клушин В.Н. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов / В.Н. Клушин [и др.]. – М: Биоларус,1993. – 141 с.
4. Мухин В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин – М.: Металлургия, 2000. – 352 с.
5. Activated charcoal production / Ernest de Ruiter – US 10/567,794; Пат. 7662747США, B2. Заявлено 24.07.04; Опубл. 16.02.10.
6. Laszlo K., Bota A. Comparative adsorption study on carbons from polymer precursors // Carbon. – 2000. – Vol. 38. – P. 1965–1976.
7. Method of producing activated carbon particles from spent granular organic ion-exchange resin / Hasso von Blücher, Ernest de Ruiter US 08/919,429. Пат. 6184177 США, B1.; Заявлено 28.08.97; Опубл. 06.02.01.

В настоящее время в соответствии с принятым «Водным кодексом РФ» повышаются требования к инженерным сооружениям и технологическим системам очистки производственных сточных вод. Обезвреживание сточных вод, содержащих органические примеси, такие как фенолы, нефтепродукты, бензол, толуол и т.п. до требуемых нормативов (ПДКр-х) не может быть достигнуто без применения сорбционных технологий. В этой связи разработка дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, получаемых на основе отходов, является актуальной технологической и экологической задачей.

Известно, что одним из источников сырья для получения углеродных адсорбентов – активных углей (АУ) ‒ являются синтетические полимеры [1–7]. Образование полимерных отходов в России составляет более 3,0 млн т в год, из которых только 10–15 % используется вторично. Получение углеродных сорбентов при термической переработке полимерных отходов позволит не только решить проблему их утилизации, но и сократить затраты на производство АУ, расширить спектр сорбционных материалов экологического назначения.

Углеродные адсорбенты, полученные из полимерных материалов, характеризуются высокой чистотой, низкой зольностью, регулярностью строения и возможностью направленного формирования пористой структуры, что позволяет эффективно использовать их для очистки сточных вод.

Использование в качестве сырья для получения АУ сферических гранулированных полимерных материалов позволит значительно упростить технологию получения гранулированных сорбентов (ГАУ).

Известны способы получения сферических АУ из гелеобразных отработанных ионообменных смол – сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола [5, 7]. Способ заключается в карбонизации ионообменных смол в атмосфере азота при температурах от 300 до 850 °С и последующей активации при температурах 900–1100 °С путем добавления в атмосферу азота в небольших количествах водяного пара (≈ от 1 до 3 об. %) [7].

В работах [1, 3, 6] рассмотрены особенности карбонизации и активации синтетических полимеров.

В настоящей работе представлены результаты исследований по получению сферических АУ из пористых сферических фенолформальдегидных смол (ФФС).

Цель исследования – определение закономерностей термической деструкции сферических ФФС, условий карбонизации и активации ФФС с получением эффективных углеродных сорбентов для очистки сточных вод.

Экспериментальная часть

В качестве сырья для получения углеродных сорбентов использовали образцы фенолформальдегидных смол сферической грануляции.

Известно, что фенол-формальдегидные смолы представляют собой трехмерный полимер, структура которого зависит от соотношения фенола к формальдегиду при синтезе.

Для исследования влияния исходной структуры ФФС на формирование пористой структуры углеродных сорбентов исследовались образцы ФФС, полученные при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН. Для определения размера сфер и поверхности образцов ФФС использовали методы электронной микроскопии.

Исследования закономерностей процессов термодеструкции образцов были проведены методами термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ), эксперименты проводили на дериватографе Q1500D в среде гелия со скоростью нагрева 10оС/мин.

Суммарный объем пор определяли по величине влагоемкости сорбента, предельный объем адсорбционного пространства – по величине адсорбции паров бензола. Объемы микропор были определены на основании анализа изотерм адсорбции бензола, полученных с использованием приборов «Сорбтоматик – 1800», и рассчитаны на основе уравнения теории объемного заполнения микропор Дубинина‒Радушкевича.

Карбонизацию образцов проводили во вращающейся барабанной печи ретортного типа с электрообогревом и стационарной печи муфельного типа в среде диоксида углерода. Карбонизаты подвергали парогазовой активации при температуре 900 °С.

Результаты исследований и их обсуждение

На первом этапе проведения работ исследованы шесть образцов ФФС, полученных при различном соотношении СН2О:С6Н6ОН, а также отличающихся плотностью и пористостью. Размер сферических гранул исследуемых образцов составлял от 0,2 до 1,7 мм. Основные характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 1.

Механическая прочность на истирание образцов составляла 93–98 %.

Как видно из представленных данных, пористость образцов ФФС близка к предельному объему сорбционного пространства, определенному по объему адсорбированных паров бензола. Основной объем пор сферических ФФС представлен мезопорами.

Таблица 1

Характеристика исследуемых образцов сферических ФФС

Образец

Отношение СН2О:С6Н6ОН

Пористость, см3/г

Массовая доля летучих, %

Объем микропор, см3/г

Предельный объем сорбционного пространства, см3/г

ФФС-1

1,6

0,7

49,8

0,04

0,5

ФФС-2

1,8

1,2

53,5

0,023

0,8

ФФС-3

1,8

0,8

54,5

0,04

0,87

ФФС-4

1,4

0,81

50,1

0,096

0,85

ФФС-5

1,4

0,42

51,7

0,029

0,43

ФФС-6

1,4

0,78

48,2

0,035

0,88

Результаты термогравиметрических исследований образцов ФФС в среде гелия при скорости нагрева 10 град./мин представлены в табл. 2.

Можно выделить четыре основных этапа деструкции ФФС. На первом этапе в интервале температур 25–250 °С происходит выделение влаги и легко летучих соединений (ацетон, пропилен, пропанол и бутанол) с максимумом на дифференциальной термогравиметрической кривой при температурах 130–140 °С, потеря массы в этом интервале составляют 50–59 % масс.

Потери массы на втором и третьем этапах деструкции незначительны. На этих стадиях при температурах от 230 до 400 °С начинаются процессы карбонизации и формирования пористой структуры сорбентов. В этом интервале температур наблюдается несколько небольших эндоэффектов, что можно объяснить разрывом связей с образованием летучих компонентов СО, СН4. Завершение формирование каркаса структуры адсорбентов (четвертая стадия термодеструкции) протекает в широком интервале температур с четко выраженным максимумом скорости разложения при температурах 550–560 °С. Потеря массы в этом интервале составляет от 13,5 да 17 % масс и сопровождается одновременно экзо- и эндоэффектами, причем суммарный эффект – экзотермический. Можно полагать, что на этой стадии протекают в основном реакции уплотнения и формирование полигексагональной углеродной структуры. Общая потеря массы образцов при температуре 800 °С составляет от 75 до 81 %. Установлено, что при термообработке до температуры 800 °С образцы ФФС-2,4,5 и 6 подверглись разрушению или растрескиванию.

Таблица 2

Характеристика термической деструкции образцов ФФС

Наименование образца

Отношение СН2О/С6Н6ОН

Пористость, см3/г

Стадии деструкции

Интервал температур, °С

Т макс, °С

Потеря массы по стадиям, %

Потеря массы до 280 °С, %

ФФС-1

1,6

0,7

1

25–238

138

51,25

75,33

2

238–348

3,55

3

348–454

3,5

4

454–850

564

16,86

ФФС-2

1,8

1,2

1

25–259

144

58,8

81,0

2

259–346

35

3

346–450

402

4,7

4

450–780

560

13,5

ФФС-3

1,8

0,8

1

25–243

134

54,8

78,3

2

243–330

2,2

3

330–422

3

4

422–775

550

16,8

ФФС-4

1,4

0,8

1

25–235

130

50

77

2

235–335

3,3

3

335–435

395

5,5

4

435–770

555

17,36

ФФС-5

1,4

0,42

1

25–300

132

57,5

77,5

2

300–345

0,5

3

345–450

4,5

4

450–800

554

14,16

ФФС-6

1,4

0,78

1

25–240

138

50

74,9

2

240–340

2,16

3

340–435

404

45

4

435–785

558

18

Из шести исследованных образцов оптимальными для получения АУ являются образцы ФФС-3 (отношение СН2О/С6Н5ОН = 1,8, пористость 0,8 см3/г) и ФФС-1 с соотношением СН2О/С6Н5ОН = 1,6 и пористостью 0,7 см3/г.

Для исследования возможности получения АУ из сферических гранул ФФС были получены укрупненные партии пористых ФФС (СФ, ПФС-1, ПФС-2) при соотношении СН2О/С6Н5ОН = 1,6, а также испытывался образец ФФС-3.

Карбонизацию образцов проводили в две стадии в среде диоксида углерода, расход которого составлял 3 дм3/мин. Температура на первой стадии карбонизации поддерживалась в интервале 300–400 °С, на второй – 500–600 °С. Установлено, что при проведении низкотемпературной карбонизации не происходило достаточно полного выделения летучих веществ, поэтому образцы подвергали карбонизации при температуре 800 °С. Образец СФ был карбонизован как во вращающейся печи методом многостадийной обработки, так и в стационарной печи при температуре 700 °С. Темп нагрева при этом составлял 5 °С/мин.

Характеристики полученных карбонизатов представлены в табл. 3.

Образец карбонизата К (ФФС), полученного при термодеструкции образца ФФС-3 при температуре 800 °С, обладает развитой пористой структурой (предельный объем сорбционного пространства составляет 0,82 см3/г) с достаточно высокой долей микропор.

Карбонизат СФ, полученный в стационарной печи (К-СФС), обладает большей плотностью и прочностью на истирание по сравнению с образцом СФ, карбонизованным во вращающейся печи (К-СФВ).

Таблица 3

Характеристики карбонизованных образцов ФФС

Образец

Т карбон., °С

Насыпная плотность, г/см3

Выход, %

Массовая доля, %

Суммарный объем пор, см3/г

Объем микропор, см3/г

WS, см3

частный

общий

золы

летучие

К-СФВ

300–400

0,34

55,8

55,8

1,3

81,5

0,66

 –

0,28

500–600

0,35

61,7

34,4

2,1

37,9

0,65

 –

0,4

800

0,36

84,8

 

 

3,3

0,6

 –

0,43

К-СФС

600

0,47

30

30

0,5

1,8

0,56

 –

0,21

800

0,45

92,5

27,8

0,9

0,68

 –

0,24

К-ФФС-3

300–400

0,39

51,9

51,9

0,2

31

0,45

0,11

0,42

500–600

0,4

70,8

36,7

0,9

9,4

0,55

0,17

0,47

800

0,4

76,4

28,1

1,2

2,5

0,62

0,28

0,58

К-ПФС-1

300–400

0,32

30,5

30,5

0,1

25,8

0,51

 –

0,15

500–600

0,33

20,9

20,9

0,2

3,5

0,84

 –

0,42

800

0,37

19,4

19,4

0,3

1,2

0,79

 –

0,31

К-ПФС-2

300–400

0,29

26,2

26,2

0,1

26,2

1,37

 –

0,21

500–600

0,3

18,3

18,3

0,2

6,3

1,49

 –

0,26

800

0,34

15,9

15,9

0,3

1,2

1,36

 –

0,16

Образцы К-ПФС-1 и К-ПФС-2 существенно отличаются как от серии (СФ), так и между собой. К-ПФС-2 содержит много мелкой фракции, обладает развитой пористой структурой (суммарный объем пор составляет более 1,36 см3/г). При определении предельного объема адсорбционного пространства образцов наблюдалась высокая скорость насыщения образца бензолом, что можно объяснить развитым объемом транспортных пор. В данном случае ими являются, очевидно, макропоры. Для образцов К-ПФС-I и К-ПФС-2 характерно снижение предельного объема сорбционного пространства и суммарного объема пор после карбонизации при температуре 800оС. Можно полагать, что это связано со значительной усадкой гранул, происходящей при температуре 600–800 °С.

Карбонизованные образцы активировали водяным паром во вращающейся электропечи при температуре 900 °С. Характеристики полученных АУ прогрессирующей активации при различной степени обгара представлены в табл. 4. Отмеченное у карбонизованных гранул различие в распределении характерных типов пор наблюдалось и у активных углей. Суммарный объем пор у образцов АУ-ПФС-I и АУ-ПФС-2 достигал значительных величин (1,24 и 1,69 см3/г). Объем микропор на единицу массы сорбента соответствует лучшим промышленным образцам АУ (КАУ, АГ-3, БАУ).

Таблица 4

Характеристика углеродных адсорбентов из ФФС при различной степени обгара

Наименование показателя

АУ-СФВ

АУ-СФС

АУ-ПФС-1

АУ-ПФС-2

46 %

52 %

72 %

43 %

46 %

60 %

17

30

46

30

40

53

Насыпная плотность, г/см3

0,29

0,28

0,25

0,34

0,33

0,30

0,34

0,31

0,27

0,31

0,30

0,28

Суммарный объем пор, см3/г

0,98

1,0

1,17

0,79

0,95

0,85

0,91

1,0

1,24

1,50

1,56

1,69

Ws, см3/г

0,62

0,68

0,93

0,71

0,70

0,74

0,41

0,52

0,68

0,35

0,45

0,54

Объем микропор, Vми, см3/г

0,71

0,58

0,54

0,28

0,37

0,55

0,21

0,29

0,36

Объем мезопор, Vме, см3/г

0,60

0,65

0,23

0,70

0,12

0,2

0,13

0,15

0,13

0,14

0,16

0,18

Равновесная активность по толуолу, мг/г

           

254

354

424

248

290

342

Образцы серии СФ характеризуются развитым объемом микропор, значительно превышающим объем микропор известных микропористых сорбентов на основе скорлупы кокоса (КАУ), фруктовых косточек [4]. Равновесная активность по толуолу, соответственно, значительно выше у образца АУ- ПФС-I, имеющего более развитый объем микропор.

Таким образом, проведенные исследования показали, что из пористых фенолформальдегидных смол сферической грануляции могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых (АУ – ФФС-3) до мезо- и макропористых (АУ – ПФС-I и АУ – ПФС-2).

Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.)

Выводы

1. На основе проведенного термогравиметрического анализа процессов деструкции образцов сферических пористых фенолформальдегидных смол, полученных при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН, установлены условия проведения карбонизации образцов и выбраны для дальнейших исследований образцы ФФС, полученные при соотношении СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8.

2. Разработан способ получения сферических углеродных сорбентов из ФФС методом многостадийной карбонизации в среде диоксида углерода при температурах 300-400оС, 500–600 °С и 800 °С с последующей активацией карбонизатов водяным паром при температуре 900 °С.

3. Установлено, что из сферических ФФС при различной степени обгара при активации могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых до мезо- и макропористых АУ.

4. Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.).

Исследования проводились в рамках работ по постановлению правительства России № 218 от 09.04.2010 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских ВУЗов и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичных производств» по теме: «Создание высокотехнологичного адаптивного производства углеродных сорбентов и фильтрующих материалов как основы отечественной сорбционной, экологической и противогазовой техники нового поколения».

Рецензенты:

Пойлов В.З., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Химическая технология», ФГОУ «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», г. Пермь;

Дегтев М.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии, ФГОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет», г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.


Библиографическая ссылка

Лимонов Н.Ф., Глушанкова И.С., Фарберова Е.А., Зорина Е.И. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ СФЕРИЧЕСКОЙ ГРАНУЛЯЦИИ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10-15. – С. 3342-3346;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=33063 (дата обращения: 22.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074