Поверхностно-активные вещества делятся на два класса [3]. К первому классу относятся низкомолекулярные соединения дифильного характера, имеющие гидрофильную «головку», т.е. одну или несколько полярных групп (например, –ОН, –СООН, –SО3Н, –ОSО3Н, –СООМе, N+ (СН3)3I) и гидрофобный «хвост» (как правило, алифатическую цепь, иногда включающую ароматическую группу). По своему действию (применению) ПАВ данного класса делятся на смачиватели, эмульгаторы, моющие агенты, пенообразователи и т.д. По химическим свойствам они подразделяются на анионоактивные (соли карбоновых кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и т.д.), катионоактивные (соли аминов, четвертичные аммониевые основания), моногенные (спирты, эфиры и т.д).
Ко второму классу принадлежат высокомолекулярные соединения, в которых чередуются гидрофильные и гидрофобные группы, равномерно распределенные по всей длине полимерной цепи.
Примерами высокомолекулярных ПАВ служат поливиниловые спирты, желатин, казеин, полиакриламид и ряд других соединений, успешно применяемых при электролитическом осаждении меди для улучшения качества осадка.
Синтетические и моющие смачивающие средства, содержащие в своем составе серу [3], оказываются перспективными при электроосаждении меди из кислых электролитов, однако не подавляют ее контактное выделение.
В работах [4–8] Л.Ю. Валентелис с сотрудниками проведены исследования с целью детального изучения влияния динатриевой соли дисульфида 3,3-дипропансульфокислоты (1) и поведение азогруппы в соединениях метиловый красный, метиловый оранжевый на катодный потенциал меди. Получены данные о блеске медных покрытий при использовании различных органических добавок: максимальным блеском характеризуются осадки, нанесенные из электролита с янус зеленым.
Авторы работ [2–5] установили, что в процессе электрокристаллизации меди образуются прочные тиомочевинные комплексы, в результате адсорбции которых медные покрытия приобретают блеск. В частности, в работе [5] сообщается, что введение тиомочевины (10–20 мг/л) в сернокислые растворы меднения приводит к возрастанию микротвердости, уменьшению относительного удлинения в шероховатости осадков.
Цель – исследовать влияние ВМ ПАВ на электровостановление ионов Cu (II) на ртутном и одноименном твердом электроде. В качестве ВМ ПАВ предлагается полимерный реагент Накфлок.
Материал и методы исследование
Исследование адсорбции и ингибирующего действия ВМ ПАВ было проведено при действии их на электровосстановление ионов Cu (II) на ртутном и одноименном твердом электроде. Полимерные реагенты серии «Накфлок» использованы в процессах восстановления ионов меди на ртутно-капающем электроде из раствора СuSО4∙Н2О 2∙10–3 моль/л на фоне 1 М Н2SО4 при температуре 293 К (рис. 1). Исследуемые добавки незначительно снижают предельный ток восстановления меди. Вероятной причиной этому могут быть электростатические взаимодействия функциональных групп с поверхностью электрода.
Рис. 1. Полярограммы катодного выделения меди и раствора сульфата меди (СuSО4 – 2∙10–3 моль/л) в присутствии Накфлок-С. Ось абцисс–потенциал (В), ось ординат – сила тока (а). Обозначения кривых: без добавок (1), Накфлок- П (2), Накфлок (3), Накфлок-С (4)
Влияние «Накфлок» более заметно при электроосаждении меди на твердом электроде. На рис. 1 кривые электрокристаллизации без добавок ВМ ПАВ, на рис. 2 ‒ кривые с добавками Накфлок. При электрокристаллизации меди на твердом катоде у электролита, содержащего Накфлок (0,5 г/л), еще более усиливает торможения разрядов ионов меди (рис. 2, кривая 3).
Синтезированные гелеобразные полиэлектролиты серии «Накфлок» представляют собой полифункциональные полимеры амфолитного характера, содержащие амидные, циклические амидные, карбоксилатные группы и др. Проведенные исследования показывают положительный характер влияния ПАВ на качество катодных осадков.
Рост катодной поляризации в диапазоне концентрации Накфлок-С от 0,5 до 1,5 г/л связан с повышением степени заполнения поверхности катода адсорбированными молекулами Накфлок-С и, как следствие этого, увеличением торможения кристаллизационной стадии.
Влияние изучаемых образцов ПАВ, вероятно, должно быть заметно при электроосаждении меди на твердом электроде из концентрированных растворов, когда процесс идет преимущественно в кинетической области и потенциал электрода невелик.
Кривые поляризационных измерении электрокристаллизации меди без поверхностно-активных добавок при температуре 293 и 333 К приведены на рис. 3. Повышение температуры до 333 К смещает потенциал катода в положительную область примерно на 5–7 мВ.
При электрокристаллизации меди на твердом катоде из электролита, содержащего Накфлок-С (0,5 г/л) при 293 К наблюдается значительное торможение катодного процесса (рис. 2, кривая 2). Потенциал катода смещается в сторону отрицательных значений до 0,3 В.
Рис. 2. Поляризационные кривые электрокристаллизации меди из электролита (СuSO4 – 1 моль/л, H2SО4 – 0,5 моль/л). Ось абсцисс – изменение потенциала (В), ось ординат ‒ сила тока (а). Обозначения кривых: Т = 293К (1), Т = 333К (2)
Одновременное введение в электролит двух добавок – тиомочевины и Накфлок-С (0,5 г/л) еще более усиливает торможение разряда ионов меди (рис. 2, кривая 3). С увеличением концентрации ВМ ПАВ Накфлок-С до 2 г/л торможение разряда ионов меди усиливается (кривая 4). Появляющийся на I, Е кривой участок предельного тока в интервале потенциалов катода от –0,3 до –0,7 В свидетельствует о высокой адсорбции исследуемого ВМ ПАВ.
Повышение температуры до 333К незначительно снижает поляризацию медного катода в присутствии ПАВ (рис. 2). Тиомочевина с Накфлок-С (2 г/л) даже при высокой температуре не ослабляет своего поляризующего действия на процесс электрокристаллизации меди (кривая 4). Как видно из рисунка, на I, Е – кривой по-прежнему сохраняется предельная волна.
Рис. 3. Поляризационная кривые электрокристаллизации меди из электролита (CuSO4 – 1 моль/л, H2SO4 – 0,5 моль/л) при 293К (а) и 333К (б). Ось абцисс – потенциал (в), ось ординат – сила тока (а). Обозначения кривых: электролит (1), электролит + Накфлок-С (0,5 г/л) (2), электролит + тио – мочевина (0,1 г/л), + (0,5 г/л) (3), электролит + тио + мочевина (0,5 г/л) + Накфлок-С (2,0 г/л) (4)
Результаты исследование и их обсуждения
Осадки меди, полученные из электролита без добавок, имеют крупнокристаллическую структуру (рис. 1). При добавлении к электролиту меднения ВМ ПАВ Накфлок-С структура осадка меняется: уменьшается размер кристаллов, значительно возрастает число центров кристаллизации.
При температуре (293 К) смесь ПАВ тиомочевины с Накфлок (0,5 г/л) значительно повышает качество покрытия: уменьшает зернистость (рис. 2), усиливает блеск (таблица). При повышении концентрации Накфлок-С (2 г/л) качество осадков меди ухудшается, на светлой основе появляются темные пятна, выход по току металла снижается.
С увеличением температуры до 333 К качество медных покрытий, полученных из электролита с двумя добавками, остается прежним. Однако при высокой концентрации Накфлок-С (2 г/л) осадки темнеют. Выход меди по току 98,6 %.
Медные покрытия, полученные из электролита, состава (моль/л): медь сернокислая – 1, кислота серная – 0,5 в присутствии Накфлок и в комбинации с тиомочевиной. Плотность тока 2 А/дм2
|
Позиция |
ПАВ |
Концентрация, г/л |
Т, К |
ВТ Сu, % |
Внешний вид покрытия |
|
1 |
Без ПАВ |
– |
293 |
97,4 |
Светлый, крупно-кристаллический |
|
2 |
Накфлок-С |
0,5 |
293 |
98,3 |
Светлый, плотный |
|
3 |
Тиомочевина Накфлок-С |
0,1 0,5 |
293 |
98,6 |
Светлый, блестящий, плотный |
|
4 |
Тиомочевина Накфлок-С |
0,1 2 |
293 |
98,1 |
Светлый, плотный с темными пятнами |
|
5 |
Без ПАВ |
– |
333 |
98 |
Светлый, крупно-кристаллический |
|
6 |
Накфлок-С |
0,5 |
333 |
98,6 |
Светлый, плотный полублестящий |
|
7 |
Тиомочевина Накфлак-С |
0,1 0,5 |
333 |
98,6 |
Светлый, блетящий, плотный |
|
8 |
Тиомочевина Накфлок-С |
0,1 2 |
333 |
98,4 |
Плотный с темными пятнами |
Выводы
Из приведенных данных следует, что медные покрытия, полученные из электролитов в присутствии добавок Накфлок-С, отличаются высоким качеством: плотные, мелкозернистые, а в отдельных случаях блестящие. Повышение температуры позволяет значительно ускорить процесс, не снижая высоких качеств покрытий, получаемых из электролитов с Накфлок-С или с комбинированной добавкой тиомочевины с Накфлок-С. Выход по току близок к 100 %.
Поляризационные измерения на твердом медном катоде в исследуемых условиях подтверждают высокие адсорбционные свойства ПАВ (Накфлок-С), способного в отдельности и в комбинации с тиомочевиной усиливать торможение процесса электрокристаллизации меди, восстановление которой протекает при невысоких отрицательных зарядах поверхности. Таким образом, медные гальванопокрытия, полученные из электролита с указанными добавками, отличаются высоким качеством: мелкозернисты и плотны, блестящи и беспористы.
Рецензенты:
Шакиров Б.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Экология», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент;
Надиров К.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Нефтегазовое дело», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент.
Работа поступила в редакцию 20.08.2013.
Библиографическая ссылка
Джакипбекова Н.О., Сакибаева С.А., Иса А.Б., Еркебаева Г.Ш., Тасанбаева Н.Е. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПАВ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10-3. – С. 539-542;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=32314 (дата обращения: 16.04.2024).