Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Макарычева А.И. 1 Слижов Ю.Г. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Методом гидротермальной обработки осуществлено геометрическое модифицирование поверхности силикагеля, синтезированного путем обработки серной кислотой раствора жидкого стекла. Исследованы структурные характеристики модифицированных образцов, показано, что проводимая обработка водяным паром при повышенных температурах и давлениях приводит к уменьшению удельной поверхности и расширению пор силикагеля, что позволяет получать геометрически однородные материалы для газовой хроматографии с заданными структурными характеристиками. Проведена количественная оценка параметров хроматографического удерживания, полярности и селективности полученных сорбентов в сравнении с промышленными марками силикагелей и силикагелями, полученными золь-гель методом на основе тетраэтоксисилана. Показана возможность их применения в газовой хроматографии в качестве сорбентов для разделения гомологических рядов углеводородов и кислородсодержащих органических соединений.

Статья в формате PDF

313 KB

газовая хроматография

силикагель

геометрическое модифицирование

гидротермальная обработка

золь-гель синтез

1. Геометрическое модифицирование скелета ксерогелей / Н.В. Акшинская [и др.] // Журн. физ. химии. – 1962. – Т. 36. – С. 2277–2280.

2. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. – М.: Высш. шк., 1987. – 335 с.

3. Головня Р.В., Термодинамическая оценка полярности и селективности неподвижных фаз в газовой хроматографии / Р.В. Головня, Т.А. Мишарина // Успехи химии. – 1980. – Т.XLIX. – Вып. 1. – С. 171–191.

4. Лейбниц Э. Руководство по газовой хроматографии / Э. Лейбниц, Х.Г. Штруппе. – М.: Мир, 1988. – 480 с.

5. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г.В. Лисичкин [и др.]; под ред. Г. В. Лисичкина. – М.: Химия, 1986. – 248 с.

6. Неймарк И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн. – М.: Наукова думка, 1973. – 201 с.

7. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. – 414 с.

В настоящее время в качестве адсорбентов и носителей неподвижных фаз для газовой хроматографии широко используются аморфные пористые силикагели, среди достоинств которых, прежде всего, следует отметить возможность варьирования в широких пределах их структурных характеристик: размера частиц, величины удельной поверхности, диаметра и объема пор. Геометрическое модифицирование силикагелей, проводимое путем гидротермальной обработки, позволяет получить материалы с ценными для хроматографического применения свойствами – малой удельной поверхностью и крупными порами, что практически неосуществимо в условиях простой термической обработки в отсутствии водяного пара [1, 5].

В настоящей работе представлены результаты изучения характера изменения геометрической структуры силикагелей под действием водяного пара при повышенном давлении и температуре с целью выбора оптимальных условий модифицирования для дальнейшего применения получаемых материалов в газохроматографическом анализе в качестве сорбентов. Также проведена сравнительная оценка параметров хроматографического удерживания, разделения, полярности и селективности для ряда промышленных силикагелей и силикагелей, синтезированных согласно различным методикам.

Эксперименты по изучению влияния условий гидротермальной обработки на величину удельной поверхности и характеристик пористости силикагеля проведены с использованием образцов, синтезированных [6] путем обработки серной кислотой раствора жидкого стекла, отмытых от солей, высушенных при 120 °С и просеянных до однородной фракции 0,14 – 0,20 мм. Силикагель с добавлением дистиллированной воды помещался в герметичный металлический реактор, нагревался и выдерживался при заданной температуре в течение определенного времени. При этом давление паров воды в реакторе становилось равным равновесному давлению водяного пара при данной температуре. Затем образцы просушивались на воздухе при температуре 120 °С в течение трех часов для удаления воды.

Количественная оценка структурных характеристик полученных силикагелей осуществлялась с помощью анализатора «TriStar 3020» (Micromeritics, USA). Для расчета удельной поверхности использовался многоточечный метод БЭТ [7]. Определение среднего размера и объема пор проводилось по анализу десорбционной ветви изотермы адсорбции-десорбции с использованием метода BJH-Desorption. Результаты, представленные в табл. 1, позволяют сделать вывод о том, что структуру силикагеля можно существенно изменять путем варьирования температуры, давления и продолжительности обработки, что приводит к сокращению удельной поверхности, сопровождающемуся увеличением среднего диаметра и уменьшением суммарного объема пор силикагеля в сравнении с исходным.

Таблица 1

Условия гидротермальной обработки и структурные характеристики силикагелей

Методом растровой электронной микроскопии на приборе «Hitachi TM-3000» с микроанализатором «QUANTAX» показано, что проводимое модифицирование также повышает геометрическую однородность поверхности силикагеля, что является важным фактором для последующего его применения в газовой хроматографии.

Для сравнительной оценки хроматографических свойств был выбран образец силикагеля, полученный на основе жидкого стекла и затем гидротермально обработанный в условиях достижения необходимых в целях хроматографирования легко- и среднелетучих органических соединений значений удельной поверхности и размера пор. Также были изучены силикагель, синтезированный золь-гель методом на основе тетраэтоксисилана в присутствии порообразователя и кислотного катализатора гидролиза (предоставлен сотрудниками химического факультета ТГУ Изаак Т.И., Мартыновой Д.О.), и промышленные силикагели марок Силохром С-120 и Силипор 200. Структурные характеристики данных сорбентов представлены в табл. 2.

Сравнение параметров хроматографического удерживания и разделения при различных температурах насадочных колонок, выполненное на газовом хроматографе «Chrom 5», для гомологических рядов углеводородов и кислородсодержащих органических соединений на изученных сорбентах показало, что с уменьшением удельной поверхности силикагелей наблюдается сокращение параметров удерживания тестовых соединений всех гомологических рядов. При этом оно особенно значительно для насыщенных одноатомных спиртов в ряду Силипор 200, Силикагель Sуд = 140 м2/г, Силохром С-120, Силикагель Sуд = 40 м2/г (в частности, приведенные времена удерживания этанола составляют 9,25; 2,08; 1,51 и 0,34 мин соответственно).

Таблица 2

Удельная поверхность и пористость исследуемых сорбентов

Для количественной оценки полярности и селективности сорбентов были рассчитаны коэффициенты полярности Роршнайдера по отношению к Карбопаку B. Результаты представлены в табл. 3, из которой видно, что происходит существенное увеличение полярности геометрически модифицированного силикагеля (Sуд = 40 м2/г) по отношению к другим видам силикагелей. Силикагель, полученный по золь-гель методу, характеризуется отличительно высокой способностью к специфическому донорно-акцепторному комплексообразованию с молекулами сорбатов, на что указывает высокое значение коэффициента Роршнайдера по бутанону-2 (z) для данного сорбента.

Таблица 3

Индексы удерживания Ковача (RI) и коэффициенты полярности Роршнайдера (x, y, z, u) для тестовых соединений при 150 °С

С целью более детального определения способности данных газохроматографических материалов к селективным взаимодействиям были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции (дифференциальные мольные свободные энергии адсорбции (ΔG), парциальные мольные энтальпии адсорбции (ΔH) и изостерические теплоты адсорбции (ΔQ)) ряда тестовых соединений [2–4]. Полученные данные (табл. 4–6) указывают на достаточно высокую адсорбционную способность всех силикагелей по отношению к электронодонорным молекулам спиртов, кетонов, что обусловлено тенденцией к образованию водородных связей и к донорно-акцепторному взаимодействию с молекулами сорбатов. Очевидно, сорбционная активность сорбентов в большой мере зависит и от их структурных характеристик. Так, для промышленных силикагелей и силикагеля, полученного по золь-гель методике, которые характеризуются большими значениями удельной поверхности и числа мезопор, возрастает вклад физической адсорбции, на что указывают сравнительно высокие значения рассчитанных термодинамических характеристик.

Таблица 4

Дифференциальные мольные свободные энергии адсорбции на силикагелях при 150 °С

Таблица 5

Парциальные мольные энтальпии адсорбции на силикагелях при 150 °С

Таким образом, выбор того или иного сорбента определяется целями предстоящего хроматографического анализа, спецификой анализируемых соединений. Например, на полученном силикагеле с Sуд = 40 м2/г успешно осуществляется разделение легких олефиновых углеводородов (рисунок), при этом компоненты разделяемой смеси, состоящей из первых представителей непредельных углеводородов ряда этилена, выходят из колонки в порядке, отвечающем увеличению их температур кипения. Специфические силы взаимодействия π-электронов кратной связи алкенов и полярной поверхности силикагеля наряду с дисперсионными взаимодействиями вносят основной вклад в энергетику процессов сорбции-десорбции при их хроматографическом разделении.

Таблица 6

Изостерические теплоты адсорбции на силикагелях при 150 °С

Хроматограмма смеси легких непредельных углеводородов на силикагеле с Sуд = 40м2/г: 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – бутен-1; 4 – цис-бутен-2; 5 – транс-бутен-2

В результате работы была проведена оптимизация условий гидротермального модифицирования силикагелей, которое позволяет в широких пределах варьировать пористость и хроматографические свойства данных материалов, получая тем самым геометрически однородные сорбенты с заданными структурными характеристиками. Также показана возможность эффективного использования полученных сорбентов в газовой хроматографии для аналитического разделения предельных, олефиновых, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов и других кислородсодержащих соединений.

Рецензенты:

Колпакова Н.А., д.х.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Отмахов В.И., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 03.06.2013.

Библиографическая ссылка