Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Сабахова Г.И. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

С использованием квантово-химических методов (DFT/ базис 4.in) расчета исследован процесс взаимодействия хлорида цинка с серой. Применение электрофильного агента хлорида цинка в технологии сульфидов приводит к изменению свойств компонента и его активации. Подобрана оптимальная программа, метод и базис для исследования изучаемых систем, обеспечивающих правильность передачи энергетических и геометрических характеристик. Найдены переходные состояния двойной системы «сера‒хлорид цинка», которые подтверждены процедурой сканирования вдоль внутренней координации (IRC). Проведена оценка энергий активации протекающих процессов, выполнен анализ механизма присоединения одноатомной, двух-, четырех- и шестиатомной серы к активирующей добавке. Показано, что хлорид цинка способствует снижению энергии разрыва серного кольца, дестабилизируя его и формируя реакционно-активные радикалы.

Статья в формате PDF

531 KB

сера

хлорид цинка

квантово-химические расчеты

Priroda

Gaussian

1. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справочник – Л.: Химия, 1979. – С. 448.

2. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. – 1981. – С. 368.

3. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы // Химия. – М.: 1985. – 327 с.

4. Foresman J.B., Frish A. Exploring Chemisnry with Electronic Stryctyre Methods – Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. – Р. 304.

5. Aхметов Т.Г., Бусыгин В.М., Порфирьева Р.Т. Химическая технология неорганических веществ // Химия. – М., 1998. – С. 488.

6. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук. – М., 2000. – С. 102.

7. Туктарова Г.И., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г., Ахметова Р.Т., Наумкина Н.И., Губайдуллина А.М., Лин А.И. // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 20. – С. 43–46.

Известно, что хлорид цинка находит широкое применение для улавливания химически связанной серы, а также как один из методов обессеривания нефтяных дестиллятов и малосернистых топлив [2]. При этом образуется сульфид цинка. До настоящего времени механизм протекающих процессов был изучен недостаточно, между тем точное представление о путях возможного взаимодействия компонентов очень важно при разработке технологий неорганических сульфидов в присутствии активатора хлорида цинка.

Исследования серосодержащих систем с использованием современных методов физико-химического анализа и их интерпретация зачастую затруднительны, поэтому в работе предпринята попытка квантово-химического моделирования процессов взаимодействия хлорида цинка с серой.

Цель работы: подбор метода, базиса и исследование взаимодействия компонентов в системе «сера‒хлорид цинка» с использованием квантово-химических расчетов.

Важной предпосылкой успешного квантово-химического исследования является корректность выбора метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Основными критериями выбора той или иной программы является правильность передачи характера изменения энергии при разрыве связи в различных молекулах и точность передачи геометрической структуры. Расчеты выполнены прикладными программами Gaussian [4] с использованием гибридного метода функционала плотности (B3LYP) и базиса 6-31G* и полуэмпирического метода (PM3), а также программой Priroda [6] с использованием теории функционала плотности (DFT), неэмпирического обменно-кореляционного функционала PBE, в базисном наборе basis4.in, включающего релятивистские поправки, set = L11. При исследовании наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с хлоридом цинка была проведена оценка структуры переходных состояний (ПС) и барьеров реакций. Применялся также алгоритм релаксированного сканирования (Scan) геометрических параметров для приближения к предполагаемым переходным состояниям. Чтобы подтвердить принадлежность ПС исследуемому процессу выполнялись спуски по пути реакции к реагентам и продуктам. Результаты и сравнение их с известными литературными данными приведены в табл. 1.

Таблица 1

Энергии диссоциации (D) и длины связей (r) некоторых соединений

Для сравнения результатов расчета использовали средние арифметические значения затраченного времени на расчёты (τ) и отклонения полученных энергий диссоциации (D) от литературных данных по формуле (1, 2):

(1)

(2)

где ξi – i-е отклонение экспериментальных данных от литературных, %; ξ – среднее арифметическое отклонение экспериментальных данных, полученных той или иной программой, от литературных данных, %; Dлi – i-е литературное значение энергии диссоциации соединения, кДж/моль; Dэi – i-е экспериментальное значение энергии диссоциации соединения, полученное той или иной программой, кДж/моль; n – количество используемых соединений.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение программ по критериям времени и точности

Таким образом, погрешность экспериментальных данных составляет 1–6 %, что не превышает погрешности известных литературных данных.

Поскольку наиболее точными и экономичными по временным затратам являются расчеты с применением программы Priroda, нами для дальнейших исследований использовался этот метод.

Исследование двойной системы

Для оценки наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с хлоридом цинка была проведена оценка структуры переходных состояний и барьеров реакций. Все расчеты проводились для синглетного состояния. Выполнен анализ присоединения одноатомной, двух-, четырех- и шестиатомной серы к активирующей добавке. Присоединение одноатомной серы к хлориду цинка происходит безактивационно, с большим выделением тепла –219,16 кДж/ моль.

Реакция присоединения двухатомной серы к хлориду цинка (рис. 1) является экзотермической. Энергия активации составляет 27,24 кДж/моль, т.е. взаимодействие протекает легче. В переходном состоянии происходит поворот ближайшего атома хлора к атому серы. В результате спуска образуется связь S–Cl (210,9 пм), а связь Zn–S укорачивается до 218,5 пм. Прочность сформировавшейся связи Zn–S составляет 219,3 кДж/моль.

Схожий механизм можно увидеть и при присоединении четырехатомной серной молекулы к хлориду цинка (рис. 2). Молекула серы закрепляется к хлориду цинка в виде разомкнутого цикла, где цинк повышает свою координацию до четырех. Затем в переходном состоянии серное кольцо раскрывается с приближением конечной серы к атому хлора. В продукте реакции связи S–Cl и Zn–S укорачивается и составляет 213 и 222,5 пм соответственно. Прочность сформировавшейся связи Zn–S составляет 247 кДж/моль. Энергия активации данного процесса близка к энергии присоединения двухатомной серы и составляет 26,82 кДж/моль.

Рис. 1. Схема присоединения двухатомной серы к хлориду цинка

Рис. 2. Схема присоединения четырехатомной серы к хлориду цинка

Известно [5], что наиболее стабильными циклическими формами серы являются молекулы с высокой симметрией: S8 в виде короны и S6 в виде кресла.

В результате оптимизации исходного комплекса (рис. 3) молекула S6 присоединяется к хлориду цинка в виде замкнутого цикла. Более близкое приближение атома цинка к сере, по-видимому, вызвано стерическим препятствием, формируется длинная связь Zn–S – 261,4 пм, а для сульфидов свойственна связь Zn–S, равная 217 пм. Прочность образовавшейся связи равна 29 кДж/моль. В переходном состоянии цикл S6 раскрывается, связь Zn-Cl удлиняется до 229,6 пм и появляется вероятность ее разрыва, связь Zn–S укорачивается до 234,5 пм. В результате спусков получен сложный сульфидный комплекс, где формируются короткие связи Zn–S и S–Cl, которые составляют 223,2 и 210,2 пм соответственно. Прочность образовавшейся связи Zn–S равна 262,7 кДж/моль. Энергия активации данного процесса составляет 93,63 кДж/моль. По сравнению с процессом присоединения хлорида цинка к S2 и S4 представленны в табл. 3 энергетический барьер присоединения активатора к S6 выше. поскольку взаимодействие протекает в две стадии (раскрытие цикла S6 и переход атома хлора к сере). Однако он легко преодолевается в температурных условия синтеза.

Можно предположить, что присоединение восьмиатомной серы будет происходить аналогично присоединению молекулы S6.

Таблица 3

Тепловой эффект и энергия активации присоединения серы S1, S2, S4, S6

Рис. 3. Схема присоединения шестиатомной серы к хлориду цинка

Результаты квантово-химических расчетов были подтверждены результатами исследований свойств физико-химического анализа (ИК-спектроскопия, исследование реологических свойств, рентгенофазовый анализ [7]).

Таким образом, предложена квантово-химическая модель процесса взаимодействия хлорида цинка с серой, заключающаяся в дестабилизации серного компонента, раскрытия молекул с образованием реакционно-активных радикалов и последующего присоединения к хлориду цинка с образованием устойчивых молекул сульфида цинка.

Основные результаты и выводы

1. Исследовано взаимодействие хлорида цинка к молекулам серы: S, S2, S4, S6.

2. В результате взаимодействия активатора хлорида цинка с серой образуются стабильные сульфидные компоненты с энергией связи Zn–S порядка 219–263 кДж/моль, что указывает на их высокую термическую стабильность полученных сульфидов цинка.

3. Квантово-химические расчеты показали, что активатор хлорида цинка способствует снижению энергии разрыва серного кольца S6. Таким образом, можно утверждать, что активатор способствует дестабилизации циклов, активирует их разрыв и образование радикалов.

Рецензенты:

Сайфуллин Р.С., д.т.н., профессор кафед_ры «Технологии неорганических веществ и материалов», ФГБОУ ВПО «КНИТУ», г. Казань;

Корнилов А.В., д.т.н., профессор, зав. отделом технологических испытаний, ФГУП ЦНИИ «Геолнеруд», г. Казань.

Работа поступила в редакцию 30.04.2013.

Библиографическая ссылка