Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Корягина Е.Л. 1 Маланичев И.В. 2

---

1 ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

2 ФГБОУ ВПО « Казанский государственный архитектурно-строительныйуниверситет»

Исследовано влияние ряда родаминовых красителей на тепло- и фотостойкость сополимера 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилата с бутилакрилатом. Теплостойкость оценивалась термомеханическим методом по значениям температур стеклования, текучести и интервала высокоэластичности. Показано, что наличие красителей в сополимере не снижает значения температур стеклования, текучести и интервала высокоэластичностит.е. не ухудшает теплостойкости. Фотостойкость окрашенных сополимеров исследовалась методом ИК-спектроскопии. За критерий фотостойкости принято относительное изменение оптической плотности полос поглощения, соответствующих колебаниям СН2- и СН3-групп в процессе УФ-облучения, а также скорость расходования сложноэфирных групп. Обнаружено, что и СН2, и сложноэфирные группы более устойчивы во всех окрашенных сополимерах, чем в сополимере без красителя. Устойчивость α-СН3-групп в окрашенных сополимерах не ниже, чем в неокрашенном.Фотостабилизирующее действие красителей в сополимере может быть обусловлено миграцией энергии возбуждения с молекул матрицы на молекулыкрасителей и связано с активной люминесценцией последних.

Статья в формате PDF

327 KB

полифторалкилметакрилаты

теплостойкость

фотостойкость

ИК-спектроскопия

1. Жильцов В.И. Исследование характеристик перестраиваемого лазера на красителях в твердой матрице ЛКИ-301 / В.И. Жильцов, А.Г. Климашина, В.И. Мнускин // Журнал прикладной спектроскопии. – 1986. – Т. 46, № 1. – С. 35–39.

2. Барашков Н.Н. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе / Н.Н. Барашков, Т.В. Сахно. – М.: Химия, 1992. – 77 с.

3. Корягина Е.Л. Влияние химической структуры полимерной матрицы на стойкость введенного в нее лазерного красителя к воздействию внешних факторов / Е.Л. Корягина, В.П. Архиреев // Оптика атмосферы и океана. – 1998. – № 2–3. – С. 194–197.

4. Корягина Е.Л. Оптические полимерные материалы для люминесцентных солнечных концентраторов // Вестник Казанского государственного энергетического университета. – 2012. – № 1. – С. 18–23.

5. Мардалейшвили И.Р. Кинетика фотоинициирования родамином 6Ж образования свободных радикалов в ПММА при 77 К / И.Р. Мардалейшвили, Е.Я. Давыдов, В.М. Анисимов // Высокомолекулярные соединения. – 1990. – Т. 32Б, № 1. – С. 27–31.

6. О механизме стабилизирующего действия дисперсных красителей на фотодеструкцию полиамида / Н.В. Лысун [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – 1998. – Т. 30 Б, № 1. – С. 39–44.

7. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. – М.: Наука, 1979. – 232 с.

8. Корягина Е.Л. Влияние родаминовых красителей на кинетические параметры сополимеризации 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилата / Е.Л. Корягина, В.П. Архиреев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2004. – № 8. – С. 166–167.

9. Корягина Е.Л. Фотостойкость (со)полимеров фторалкилметакрилатов // Пластические массы. – 1996. – № 2. – С. 39–41.

10. ИК-спектроскопическое изучение полифторал­кил(мет)­акрилатов, используемых в волоконной оптике / П.М. Пахомов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – 1995. – № 37 А, № 2. – C. 223–229.

11. Гольденберг В.Н. Влияние светостабилизаторов на разрушение эфирных групп при облучении пленок ПММА УФ-светом / В.Н. Гольденберг, Э.Ф. Вайнштейн, В.Я. Шлапинтох // Высокомолекулярные соединения. – 1972. – Т.14А, № 8. – С. 1718–1727.

Оптически прозрачные полимеры, окрашенные органическими генерирующими красителями, нашли применение в качестве активных сред лазеров на красителях [1], а также в качестве люминесцентных солнечных концентраторов [2]. Ранее была показана возможность использовать ряд сополимеров фторалкилметакрилатов, окрашенных родаминовыми красителями, в качестве активных сред лазеров на красителях [3] и в качестве люминесцентных солнечных концентраторов [4]. Были исследованы спектрально-люминесцентные характеристики и фотостойкость красителей в таких сополимерах, изучено влияние на эти характеристики состава сополимера и условий синтеза. Не менее важной является проблема влияния красителя на тепло- и фотостойкость сополимерной матрицы, поскольку именно эти характеристики являются определяющими для успешной эксплуатации таких материалов в условиях воздействия различных внешних факторов. В то же время в литературе имеются лишь немногочисленные данные о влиянии красителей на свойства полиметилметакрилатов и сополимеров акрилатов. Противоречивы также литературные данные как о фотосенсибилизирующем действии красителей на полимерную матрицу [5], так и об их фотостабилизирующем действии [6].

В этой связи целью данной работы является исследование влияния ряда родаминовых красителей на тепло- и фотостойкость сополимеров фторалкилметакрилатов.

Были исследованы сополимеры 1,1, 3-тригидроперфторпропилметакрилата (ФА) с бутилакрилатом (БА) (массовое соотношение исходных сомономеров составляло 95:5) с родаминовыми красителями родамином С хлоридом (РС), родамином 4С хлоридом (Р4С) и родамином 6Ж хлоридом (Р6Ж). Образцы для исследований синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации. Введение красителей осуществлялось в процессе синтеза путем растворения в исходной мономерной смеси в концентрации 1,5–2,4∙10–4 моль/л . Термомеханические характеристики сополимеров были исследованы на установке для снятия термомеханических кривых системы Тейтельбаума [7] в режиме постоянного нагружения со скоростью подъема температуры 4 °C/мин. Температуры стеклования (Тс) и текучести (Тт) определяли по пересечению касательных к начальным участкам перегибов термомеханических кривых. Для оценки фотодеструкции образцы были подвергнуты облучению полным нефильтрованным светом лампы ДРШ-1000. Фотостарение сополимеров оценивалось методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности ряда полос поглощения в процессе УФ-облучения. ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Specord 75IR в диапазоне 4000–400 см–1. Для снятия ИК-спектров готовились пленки образцов из их концентрированных растворов толщиной 0,08-0,1 мм на пластинке из бромистого калия. Оптические плотности полос поглощения рассчитывали по методу базисной линии.

Термомеханические характеристики были исследованы для образца без красителя и с тремя красителями. На примере красителя РС исследовалось влияние концентрации красителя на термомеханические характеристики. Также исследованы данные образцы после 50 часов УФ-облучения с целью определения влияния облучения на температуры стеклования (Тс), текучести (Тт) и интервала высокоэластичности (Тт – Тс) (табл. 1).

Таблица 1

Термомеханические характеристики сополимеров до и после УФ-облучения

Как показывают данные таблицы, наличие красителей в сополимерах практически не приводит к снижению Тс, а, следовательно, и к уменьшению теплостойкости. Температура текучести окрашенных сополимеров, а также и интервал высокоэластичности несколько повышается, что связано с их большими молекулярными массами. Последнее может быть обусловлено показанным ранее замедляющим действием красителей на процесс сополимеризации [8] и более полным завершением процесса сополимеризации.

Воздействие УФ-облучения приводит к незначительному уменьшению Тс всех сополимеров и к существенному уменьшению Тт и интервала Тт – Тс, что вызвано процессами фотодеструкции и образованием более коротких цепей. В то же время кинетическая гибкость, которая характеризуется длиной сегмента и определяется температурой стеклования, остается практически неизменной . Наличие красителей в сополимерах не увеличивает их фотодеструкцию в процессе УФ-облучения.

Фотостойкость окрашенных сополимеров оценивалась методом ИК-спектроскопии, поскольку данный метод позволяет качественно и количественно определить структурные изменения сополимеров в процессе УФ-облучения. Были сняты ИК-спектры сополимера ФА-БА с красителями и без красителя до облучения и в процессе УФ-облучения. Отнесение полос поглощения необлученных образцов было произведено в соответствии с нашими более ранними работами [9] и в соответствии с [10]. Спектры поглощения всех исследуемых сополимеров имеют полосы поглощения, характерные для данного класса химических соединений: при 2960 см–1 (валентные ассиметричные колебания СН3-групп); при 1745 см–1 (валентные колебания С = О групп); при 1462 см–1 (деформационные колебания СН2-групп); при 1260 и 1230 см–1 (валентные колебания сложноэфирных групп С–С–О соответственно в областях синдиотактического и изотактического строения); при 1100 см–1 (валентные колебания СF2-групп), а также ряд полос в области 1000–500 см–1, соответствующих деформационным колебаниям СН2-групп и СF2-групп и обертонам колебаний.

Воздействие УФ-облучения приводит к следующим изменением в ИК-спектрах всех исследуемых сополимеров: уменьшается интенсивность полос поглощения при 2960 см–1 при 1462 см–1, при 1462 см–1, при 1260 см–1 и при 1230 см–1; незначительно расширяется полоса поглощения при 1745 см–1; появляются слабые полосы поглощения при 1640 и при 3640 см–1, соответствующие поглощению двойной связи С = С и гидроксильных групп ОН. Изменения в ИК-спектрах в процессе УФ-облучения свидетельствуют о протекании процессов фотодеструкции и фотоокисления, включающих в себя: гомолитический разрыв углерод-углеродной связи по закону случая; отщепление боковых сложноэфирных групп; расходование α-СН3-групп; образование полимерных гидроперекисей.

Расходование СН2-групп в процессе облучения обусловлено разрывом основной цепи макромолекул, а также процессами фотоокисления. Скорость расходования СН2-групп представлена в виде зависимости относительного изменения оптической плотности D/D0 от времени УФ-облучения (D0 и D – соответственно оптическая плотность полосы до и после облучения) полосы поглощения колебаний при 1462 см–1 (рис. 1).

Рис. 1. Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 1462 см–1 в процессе УФ-облучения в сополимере ФА-БА с красителями(концентрация всех красителей составляет 2,0·10–4 моль/л): 1 – РС; 2 – Р6Ж; 3 – Р4С; 4 – без красителя

Как видно из рисунка, скорость расходования СН2-групп во всех окрашенных сополимерах ниже, чем у сополимера без красителя. Наиболее устойчивы эти группы в сополимере с красителем РС, взятым в концентрации 2,0·10–4 моль/л, наименее – в сополимере с красителем Р4С. Увеличение концентрации красителя РС в сополимере приводит к увеличению устойчивости СН2-групп (рис. 2).

Рис. 2. Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 1462 см–1 в процессе УФ-облучения в сополимере ФА-БА с красителем РСв концентрации (моль/л): 1 – 2,2∙10–4; 2–2,0∙10–4; 3–1,8∙10–4; 4 – без красителя

Расходование СН3-групп также оценивалось по относительному изменению оптической плотности полосы поглощения при 2960 см–1, значение которого представлено в табл. 2.

У сополимера с красителями РС и Р6Ж скорость расходования СН3-групп меньше, чем у неокрашенного, у сополимера с красителем Р4С – практически такая же. Изменение концентрации красителя РС не влияет на устойчивость СН3-групп

Изменение оптической плотности полосы поглощения при 1260 см–1 использовали в качестве количественной характеристики фотопревращения сложноэфирных групп С–С–О. Было показано, что оптическая плотность этой полосы уменьшается линейно со временем. В соответствии с методикой, изложенной в [11], изменение оптической плотности данной полосы может быть описано уравнением вида D = D0 – At, где D – текущая оптическая плотность, а D0 – оптическая плотность в начальный момент времени . Скорость деструкции характеризуется величиной ω = А/D0. Значения А и D0 определялись по методу наименьших квадратов. Значения А, D0 и ω представлены в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают, что сложноэфирные группы более устойчивы во всех окрашенных сополимерах, наиболее выражен этот эффект у сополимера с красителем Р6Ж, наименее – у сополимера с красителем Р4С. Зависимости устойчивости групп С–С–О от концентрации красителя РС не выявлено.

Таблица 2

Относительное изменение оптической плотности полосы поглощения при 2960 см–1 в сополимерах в процессе УФ-облучения

Таблица 3

Скорости расходования сложноэфирных групп в сополимере ФА-БА с красителями и без красителя

Таким образом, и термомеханические, и ИК-спектроскопические исследования показывают, что наличие родаминовых красителей в сополимере ФА-БА не уменьшает его теплостойкость и приводит к его фотостабилизации. Такое фотостабилизирующее действие красителей может быть обусловлено миграцией энергии возбуждения от молекул матрицы к молекулам люминесцентного красителя по механизму излучательного переноса энергии за счет активной люминесценции последнего.

Рецензенты:

Сироткин О.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой МВТМ, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань;

Старостина И.А., д.х.н., профессор кафедры физики, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань.

Работа поступила в редакцию 17.04.2013.

Библиографическая ссылка