Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Панкратов Д.В. 1, 2 Забенькина Е.О. 1 Клюев Ю.А. 3 Горичев И.Г. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)»

2 ФГБУ «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

3 МБОУ «Брянский городской лицей № 1 имени А.С. Пушкина»

Изучена адсорбция хлорид-анионов и катионов натрия на границе оксид железа/электролит. На основании экспериментальных данных рассчитаны константы кислотно-основных равновесий на границе раздела фаз, а также зарядовые характеристики двойного электрического слоя (ДЭС). Величины зарядов, возникающих на границе оксид металла/электролит, не зависят от природы оксида при учете рН нулевого заряда. На основании теории связанных мест (Грэма-Парсонса) предложена модель, описывающая адсорбцию однозарядных ионов на оксидной поверхности с учетом параметров ДЭС. Константа полученного уравнения не зависит от концентрации фонового электролита и рН раствора, однако зависит от природы оксида. Полученные результаты позволяют прогнозировать адсорбционную активность, а также характеризовать границу раздела оксид металла/электролит без проведения большого количества прецизионных измерений.

Статья в формате PDF

553 KB

теория связанных мест (Грэма-Парсонса)

двойной электрический слой

адсорбция ионов

оксиды металлов

1. Fokking L.G.J. Uniformity of the electrical double layer on oxides / L.G.J. Fokking, A. De Keiser, J.M. Kleijn, J. Lyklema // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 1986. –Vol. 208. – P. 401–403.

2. Gorichev I.G. Acid-Base-Equilibrium Constants at Oxide Electrolyte Interfaces Calculated with the Grahame-Parsons Theory / I.G. Gorichev, V.V. Batrakov // Russian Electrochemistry. – 1993. – Vol. 29, № 3. – P. 393–401.

3. Gorichev I.G. The Calculation from Electrokinetic Potentials of Electrical Double-Layer Parameters and Acid-Base Equilibria Constants for an Oxide Electrolyte Interface / I.G.Gorichev, V.V. Batrakov, M.V. Dorofeev // Russian Journal of Electrochemistry. – 1994. – Vol. 30, № 1. – P. 105–109.

4. Gorichev I.G. Calculation of thermodynamic acid-base equilibrium constants at oxide-electrolyte interfaces from experimental electrokinetic potential versus pH data / I.G.Gorichev, V.V. Batrakov, V.O. Izotova, D.V. Pankratov // Inorganic Materials. – 2010. – Vol. 46, № 17. – P. 758–764.

5. Gorichev I.G. Calculation of Acid-Base-Equilibrium Constants at the Oxide-Electrolyte Interface from the Dependence of Oxide Surface-Charge on рН of the Electrolyte / I.G.Gorichev, M.V. Dorofeev, I.S. Shaplygin, V.V. Batrakov, A.V. Khoroshilov // Inorganic Materials. – 1994. –Vol. 30, № 9. – P. 1073–1078.

6. Gorichev I.G. Calculation of Acid-Base-Equilibrium Constants for the Oxide Electrolyte Interface from the pH-Dependence of Electrokinetic Potential / I.G. Gorichev, M.V. Dorofeev, I.S. Shaplygin, V.V. Batrakov, A.V. Khoroshilov // Inorganic Materials. – 1994. – Vol. 30, № 6. – P. 739–746.

7. Gorichev I.G. Determination of Acid-Base-Equilibrium Constants at Oxide Solution Interfaces by Potentiometric Titration / I.G. Gorichev, S.A. Konkov, V.V. Batrakov // Russian Electrochemistry. – 1993. – Vol. 29, № 3. – P. 402–407.

8. Westall J. Comparison of Electrostatic Models for the Oxide-Solution Interface / J. Westall, H. Hohl // Advances in Colloid and Interface Science. – 1980. – Vol. 12, № 4. – P. 265–294.

Кислотно-основные свойства оксидных фаз, полностью соответствующие модели Грэма-Парсонса, позволяют характеризовать особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид-электролит, а также описывать особенности адсорбции ионов на поверхности оксида [2–7].

Существующие классические модели, такие, как Лэнгмюра, Фрейндлиха, Фрумкина, широко используемые на практике для описания адсорбционных явлений, не позволяют учитывать особенности влияния строения ДЭС на специфику адсорбции ионов [2]. Наиболее перспективным направлением является использование вириальных изотерм адсорбции в координатах

.

Экспериментальная часть

Для изучения адсорбции ионов использовались продажные оксиды железа (Fe3O4 и α-Fe2O3) квалификации «ХЧ» (фракция 20–50 мкм) после дополнительной промывки от сопутствующих ионов и просушивания при 120 °С в течение 4 часов в инертной атмосфере аргона. Идентификация оксидов была проведена методами ИК-спектроскопии и РФА, которые доказали наличие монокристаллической фазы в образцах. Удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составила в зарядовых единицах для Fe3O4 и α-Fe2O3 соответственно 62 и 42 мкКл/см2. Рабочие растворы готовились на бидистиллированной воде из NaCl квалификации «ХЧ» после дополнительной перекристаллизации, регуляция рН осуществлялась добавлением HCl или 40 % NaOH. Определение концентраций хлорид- и ионов натрия проводилось при помощи ионселективных электродов на рН-метр-иономере «Эксперт-001-3-0.1» в термостатируемой ячейке (303 К, 1 г оксида/50 мл раствора) в атмосфере аргона. Результаты измерений представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость адсорбции хлорид-анионов () и катионов натрия () от рН на Fe3O4 (слева) и α-Fe2O3 (справа) при различной концентрации NaCl, моль/л: 1 – 0,001; 2 – 0,01; 3 – 0,1; 4 – 1 (точки – экспериментальные данные, линии – аппроксимирующие кривые)

Величина заряда q0 на поверхности оксида компенсируется противоионами (хлорид-ионами при рН < рН0 и катионами натрия при рН > рН0), образующими заряд q1 во внутренней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 (внешняя плоскость Гельмгольца):

Используя данные по адсорбции хлорид- и ионов натрия при различных рН и концентрациях электролита, можно рассчитать величину заряда q1:

(1)

Величины зарядов q1 от функции (рН-рН0) для различных концентраций электролита приведены на рис. 2. Из условия электронейтральности, учитывая уравнение Нернста и сделав ряд преобразований, можно получить уравнение (2), позволяющее рассчитать q0 (рис. 3).

(2)

Рис. 2. Зависимость q1 от (рН–рН0) для Fe3O4 (черные точки) и α-Fe2O3 (белые точки) при различной концентрации NaCl, моль/л: 1 – 0,001; 2 – 0,01; 3 – 0,1; 4 – 1 (точки – экспериментальные данные, линии – аппроксимирующие кривые)

Рис. 3. Зависимость q0 от (рН–рН0) для Fe3O4 (черные точки) и α-Fe2O3 (белые точки) при различной концентрации NaCl, моль/л: 1 – 0,001; 2 – 0,01; 3 – 0,1; 4 – 1 (точки – экспериментальные данные, линии – аппроксимирующие кривые)

Экспериментальная зависимость q2 от (рН – рН0) имеет значительный разброс для различных оксидов в области сильнокислых и сильнощелочных рН, связанный с небольшими значениями заряда и погрешностью расчета.

Дальнейшая методика расчета констант кислотно-основных равновесий аналогична таковой для зависимости электрокинетического потенциала от рН [2]. Приведенные результаты показывают, что использование зависимости адсорбции хлорид- и ионов натрия от рН позволяет рассчитать величины зарядов, возникающих на границе оксид металла/раствор. Важно отметить, что их величина слабо зависит от природы оксида, если расчетные данные представить в координатах q – (рН – pH0), и характеристики оксидных фаз определяются только рН нулевого заряда [1]. На основании адсорбционных данных были рассчитаны константы кислотно-основных равновесий на границе оксид-электролит, которые показали хорошее согласование с рассчитанными по предыдущим методикам [2] (табл. 1).

Таблица 1

Результаты расчета значений констант равновесий из зависимости адсорбции хлорид- и ионов натрия от рН

Адсорбция анионов (ГСl–) осуществляется в плотной части ДЭС, имеющей заряд q1 и потенциал ψ1, и описывается уравнением (3).

(3)

Принимая, что Г(Cl–) пропорционально сi и учитывая уравнение (1), можно найти зависимости Г(Cl–) от ψ1:

(4)

где k – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость суммарного заряда q1 адсорбированных на границе магнетит/водный раствор KCl катионов и анионов от концентрации электролита с0(Сl–) и среднего значения потенциала внутренней плоскости Гельмгольца ψ1 может быть аппроксимирована следующим уравнением:

или

(5)

где , [H0] – концентрация ионов водорода на поверхности оксида при рН0.

Рассматривая адсорбцию хлорид-ионов в плоской части ДЭС и подставив (5) в (4), получим уравнение вида:

(6)

Прологарифмировав уравнение (6) и сделав ряд преобразований, найдем:

(7)

Для экспериментальной проверки используется уравнение (7), графическое изображение которого в координатах

представляет прямую (рис. 4).

Из анализа данных следует, что величина ln(k) (первый вириальный коэффициент) не зависит от рН и концентрации электролита, незначительно зависит от природы оксида; их значение представлено в табл. 2.

Таблица 2

Значения рК адсорбции уравнения (7) для оксидов железа

а б

Рис. 4. Зависимость : а – для магнетита (с (NaCl) = 0,001 – 1 М, Т = 298 К) при различных значениях рН: 1–3; 2–4; 3–5; б – для оксидов железа: 1 – Fe3O4; 2 – α-Fe2O3 (с (NaCl) = 0,001–1 М, рН = 5, Т = 298 К

Выводы

На основании теории Грэма-Парсонса предложена модель, описывающая адсорбцию однозарядных ионов на оксидной поверхности с учетом параметров ДЭС. Константа полученного уравнения не зависит от концентрации фонового электролита и рН раствора, однако зависит от природы оксида. Физический смысл полученной константы и ее связь с физико-химическими характеристиками оксидов металлов являются предметом дальнейших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГК № 16.740.11.0679.

Рецензенты:

Ярополов А.И., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Федерального государственного учреждения науки Института биохимии им. А.Н. Баха Российской академии наук, г. Москва;

Графкина М.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Экологическая безопасность автомобильного транспорта» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ), г. Москва.

Работа поступила в редакцию 04.04.2012

Библиографическая ссылка